MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Miljø- og Fødevareudvalget 2017-18
MOF Alm.del Bilag 298
Offentligt

GENOPRETNING AF FEJLBEHÆFTEDE

KVÆLSTOF- OG FOSFORANALYSER

Ferskvand

Teknisk rapport fra DCE – Nationalt Center for Miljø og Energi

nr. 110

2018

AARHUS

UNIVERSITET

DCE – NATIONALT CENTER FOR MILJØ OG ENERGI

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

[Tom side]

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

GENOPRETNING AF FEJLBEHÆFTEDE

KVÆLSTOF- OG FOSFORANALYSER

Ferskvand

Teknisk rapport fra DCE – Nationalt Center for Miljø og Energi

nr. 110

2018

Søren Erik Larsen

Jørgen Windolf

Henrik Tornbjerg

Carl Chr. Hoﬀmann

Martin Søndergaard

Gitte Blicher-Mathiesen

Aarhus Universitet, Institut for Bioscience

AARHUS

UNIVERSITET

DCE – NATIONALT CENTER FOR MILJØ OG ENERGI

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Datablad

Serietitel og nummer:

Titel:

Undertitel:

Forfattere:

Institution:

Udgiver:

URL:

Udgivelsesår:

Redaktion afsluttet:

Faglig kommentering:

Kvalitetssikring, DCE:

Finansiel støtte:

Bedes citeret:

Teknisk rapport fra DCE - Nationalt Center for Miljø og Energi nr. 110

Genopretning af fejlbehæftede kvælstof- og fosforanalyser

Ferskvand

Søren Erik Larsen, Jørgen Windolf, Henrik Tornbjerg, Carl Chr. Hoffmann, Martin

Søndergaard &, Gitte Blicher-Mathiesen

Aarhus Universitet, Institut for Bioscience

Aarhus Universitet, DCE – Nationalt Center for Miljø og Energi ©

http://dce.au.dk

Februar 2018

Brian Kronvang

Poul Nordemann Jensen

Ingen

Larsen, S.E., Windolf, J., Tornbjerg, H., Hoffmann, C.C., Søndergaard, M. & Blicher-

Mathiesen. 20xx. Genopretning af fejlbehæftede kvælstof- og fosforanalyser.

Ferskvand. Aarhus Universitet, DCE – Nationalt Center for Miljø og Energi, 72 s. -

Teknisk rapport fra DCE - Nationalt Center for Miljø og Energi nr. 110

http://dce2.au.dk/pub/TR110.pdf

Gengivelse tilladt med tydelig kildeangivelse

Sammenfatning:

På baggrund af prøver udtaget i vandløb, søer og drænvand til test af to

analysemetoder, er der opstillet modeller til korrektion af analyserede

koncentrationer af total kvælstof og total fosfor for prøver analyseret i 2016 og første

kvartal af 2017. De to analysemetoder, det drejer sig om, er UV-oplukning (benævnt

online) og autoklave (benævnt offline og den korrekte metode) til analyse af total

kvælstof og total fosfor, og modellerne skal opstilles så online koncentrationer kan

genoprettes, så de svarer til offline koncentrationer. Det viste sig at være svært at

opnå gode korrektionsmodeller for især total fosfor for søer, modellerne gav et svagt

fit til data. For total kvælstof i vandløb og dræn var det muligt at opstille en

anvendelig korrektionsmodel med så stor præcision, at modellen kan anvendes på

enkeltmålinger. Endelig for total fosfor i vandløb er der opstillet en korrektionsmodel,

som er lidt mere usikker end for de tilsvarende koncentrationer af total kvælstof. Det

anbefales, at de korrigerede fosforkoncentrationer kun anvendes på summeret

niveau, f.eks. til årlig stoftransport på landsplan eller på større dele af landet.

Kvælstof, fosfor, organisk N, partikulært P, autoklave, UV-oplukning, online, offline,

korrektionsligning, ortogonal regression, prædiktionsusikkerhed, 95%

konfidensinterval, krydsvalidering, simuleringer, genopretning, stoftransport.

Grafisk Værksted, AU Silkeborg

Annette Baattrup-Pedersen

978-87-7156-314-6

2244-999X

Rapporten er tilgængelig i elektronisk format (pdf) som

http://dce2.au.dk/pub/TR110.pdf

Emneord:

Layout:

Foto forside:

ISBN:

ISSN (elektronisk):

Sideantal:

Internetversion:

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Indhold

Sammenfatning

Summary

Baggrund og formål

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

Måling af kvælstof og fosfor i dræn, vandløb og søer

Anvendte målemetoder i NOVANA ferskvand

Metodesammenligning og data til korrektion af

fejlanalyser

Anvendelse af målte stofkoncentrationer

Formål med notat

Datagrundlag

Total N i vandløb

Total P i vandløb

4.1

Relativ fejl for N og relativ fejl for P er relaterede

Total N i dræn

Total P i dræn

Total N og organisk N i sø

Total P og partikulært P i sø

Vådområder

10 Vurdering af analysedata fra 2010-14

11 Diskussion

11.1

11.2

11.3

11.4

Total kvælstof, vandløb

Total fosfor, vandløb

Total kvælstof og fosfor, søer.

Dræn (LOOP)

12 Referencer

Bilag 1

Oversigt over stationer hvorfra datagrundlaget er

tilvejebragt

Bilag 2

Bestilling fra Miljøstyrelsen (uddrag af bestilling af 22.

december 2018)

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

[Tom side]

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Sammenfatning

I det følgende er der for de punkter, som Miljøstyrelsen har angivet i bestil-

lingen, givet nogle anbefalinger vedr. data fra 2016 og første kvartal 2017:

MST: For

TN i vandløbsprøver

bedes på baggrund af prøver udtaget til me-

todetest opstillet en model for korrektion af resultater på de enkelte analyse-

resultater således, at de korrigerede resultater kan indgå som grundlag for en

reberegning af stoftransport. Det kan indledningsvist vurderes, om alle data

fra metodetest skal indgå som datagrundlag for en korrektionsmodel. Såfremt

der ikke med rimelig sikkerhed kan opstilles en model for korrektion på de

enkelte analyseresultater, vurderes det, om der på anden vis og skala kan fo-

retages en korrektion af N transporten.

DCE’s anbefaling:

Det anbefales, at enkeltanalyser fra 2016 og første kvartal 2017 genoprettes med den

angivne formel og kan anvendes selvstændigt. De enkelte genoprettede kvælstofana-

lyser kan derfor anvendes videre til beregning af stoftransport

MST: For

TP i vandløbsprøver

vurderes tilsvarende, om datagrundlaget vil

kunne anvendes for en model for korrektion til anvendelse på de enkelte ana-

lyseresultater, og i givet fald opstilles en model. Såfremt der ikke med rimelig

sikkerhed kan opstilles en model for korrektion på de enkelte analyseresulta-

ter, vurderes det, om der på anden vis og skala kan foretages en korrektion af

P transporten.

DCE’s anbefaling:

Det kan ikke anbefales, at genoprettede enkeltanalyser for total fosfor fra 2016 og første

kvartal 2017 anvendes selvstændigt. Hertil vurderes usikkerheden at være for stor.

Det anbefales i stedet at anvende den fundne korrektionsligning til genopretning af

totalfosfor i vandløb til beregning af fosfortransport på landsplan og på årsbasis samt

formentlig på større dele af landet f. eks. til brug i HELCOM sammenhæng.

MST: For

TN og TP i søprøver

vurderes det, om der vil kunne opstilles mo-

deller for korrektion af prøveresultaterne for den enkelte sø. Såfremt der ikke

med rimelig sikkerhed kan opstilles en model for korrektion for de enkelte

søer vurderes det, om der på anden vis og skala kan foretages en korrektion

af N og P resultaterne. Såfremt det vurderes, at der ikke kan ske en korrektion

af analyseresultaterne for 2016, bedes det vurderet, om der kan opstilles en

model til korrektion af resultaterne for de første måneder i 2017.

DCE’s anbefaling:

På baggrund af de her gennemførte statistiske analyser kan det p.t. ikke anbefales at

anvende en standardkorrektion til at genoprette enkeltanalyser fra søer– det gælder

såvel for 2016 som 2017 (1. kvartal) – og for TN og TP.

Det bør undersøges nærmere, hvorvidt en genopretning kan ske ved at inddrage andre

supplerende undersøgelser og ved at anvende supplerende parametre undersøgt i sø-

erne (eksempelvis koncentrationen af suspenderet stof).

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

MST: For

TN og TP i drænvand

og i målinger ved vådområder vurderes det,

om der kan opstilles modeller for korrektion af prøveresultater, herunder vur-

deres om det kan ske for den konkrete lokalitet.

Såfremt det vurderes, at der ikke kan ske en korrektion af analyseresultaterne

for 2016, bedes det vurderet, om der kan opstilles en model, til korrektion af

resultaterne for de første måneder i 2017. Det kan i den forbindelse vurderes

om det kan ske, hvis der accepteres en større usikkerhed.

DCE’s anbefaling:

Det anbefales ikke at anvende genoprettede data fra vådområder (2016 og 2017). Dog

vil det være muligt at anvende genoprettede kvælstofdata, såfremt målingerne har

fundet sted i vandløb op- og nedstrøms et vådområde.

Det anbefales at anvende genoprettede enkeltanalyser for total kvælstof fra dræn, men

ikke for total fosfor.

MST:

For 2010-2014

bedes AU vurdere og beskrive, hvilken afvigelse anven-

delse af UV-oplukning som metode i disse år skønnes at have på

de bereg-

nede årstransporter.

Vurderingen kan foretages under inddragelse af resul-

tater af metodetest og ud fra parallelprøvetagning, samt f.eks. ud fra analyse

af udviklingen i forholdet mellem uorganiske og totale næringsstof fraktioner.

DCE bedes vurdere, om en eventuel korrektion skønnes at øge sikkerheden

på en opgjort stoftransport og belastningsopgørelse.

DCE’s vurdering:

En foreløbig beregning viser at stoftransporten af total kvælstof i 2016 på vandløbs-

målestationer bliver øget med ca. 7% ved anvendelse af den fundne korrektionsligning

for TN i vandløb.

En første vurdering af transport- og koncentrationsdata for total kvælstof, nitrat og

organisk kvælstof i perioden 2010-2014 sammenlignet med en periode forud, viser at

man på en lang række målestationer i vandløb ser et fald i koncentrationen af organisk

N, hvilket vil resultere i at indholdet af nitrat udgør næsten hele andelen af total N.

Det er det samme mønster som er set i 2016-17, hvor der er anvendt UV-oplukning.

På den baggrund er det DCE’s vurdering at der ligeledes har været en utilstrækkelig

oplukning af den organiske kvælstoffraktion i perioden 2010-14. En anvendelse af kor-

rektionsligningen fundet for metodetesten for ALS laboratoriet men på 2010-14 data

analyseret af Eurofins viser dog, at kvælstoftransporten ikke kan genoprettes konsi-

stent på alle havstationer. Der er således meget der tyder på, at anvendelsen af kor-

rektionsmodellen for total kvælstof fundet i analysen af metodetesten fra 2017 vil med-

fører en for stor korrektion af koncentrationerne og dermed af transporten af kvælstof

i perioden 2010-2014.

For TP tyder foreløbige analyser på, at genoplukningsfejlen har været mindre i 2010-

14 end hvad der er fundet i analysen af metodetesten fra 2017.

Men før en eventuel genopretning af total N og total P koncentrationer for perioden

2010-14 kan gennemføres bør der foretages en nærmere udredning af de anvendte

laboratoriemetoder. Det vil endvidere være nødvendigt at gennemføre en tilsvarende

metodetest i Eurofins, som var det anvendte analyselaboratorie i perioden 2010-14.

Under de forudsætninger vil en genopretning af data fra 2010-14 kunne fjerne meto-

debias for de målte total kvælstof koncentrationer. Da man anvender en model til at

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

genoprette total kvælstof koncentrationer med, så vil man addere en modelusikkerhed

til analyseusikkerheden, men det vurderes, at denne modelusikkerhed er noget mindre

end analyseusikkerheden. DCE vurderer derfor, at en sådan genopretning af data fra

2010-14 vil forbedre opgørelsen af stofudledningen, uden at det introducerer væsent-

lig yderligere usikkerhed.

Med hensyn til fosfor er situationen 2010-14 uafklaret, da foreløbige undersøgelser

tyder på, at fejlen i 2010-14 har været mindre end i 2016/17.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Summary

In early 2017, the Danish Environmental Protection Agency (DEPA) discov-

ered that the laboratory they had contracted for analyzing water samples from

rivers, lakes and agricultural catchments had used an unauthorized method

for analyzing total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP) in 2016 and the

beginning of 2017. The unauthorized method was an online (UV-radiation)

method rather than the correct method – offline (or autoclave). The laboratory

had informed the DEPA that the incorrect method had introduced a bias and

that the concentrations of TN and TP would be underestimated compared to

results from analyses using the correct method. The problem with the online

method is that it insufficiently destroys the organic fraction of the TN and TP.

In June 2017, the DEPA contacted DCE to set up a program for the remaining

part of 2017 with the aim of trying to “reconstruct” correct results of TN and

TP for 2016 and the first part of 2017. This program contained approximately

50 sampling sites in rivers with monthly or bi-monthly sampling as well as

sampling in a number of lakes. Each water sample was analyzed with the

online and offline method and for rivers resulted in a dataset of nearly 400

pairs of online and offline concentrations for TN and 300 for TP, for lakes

nearly 90 pairs of online and offline concentrations.

The datasets were analyzed using a number of different statistical methods,

depending on the nature of the individual dataset.

Upon initiating the correction program, the DEPA informed DCE that the un-

authorized method also had been used from 2010-14 – but by a different con-

tracting laboratory.

The DEPA asked DCE to undertake a number of tasks regarding samples from

2016 and 2017:

1. Based on the dataset generated from rivers, DCE was asked to establish a

model with the purpose of correcting each individual result of TN. If it was

assessed that it was not possible to correct each individual result, DCE was

asked to look at other possibilities and/or scales to correct the TN load

calculation.

DCE recommendation:

It is recommended to correct each individual result of TN in rivers with the for-

mula given (formula 1). The corrected results can be used for a TN load calcula-

tion. This recommendation is also valid for results from samples taken in drainage

systems.

2. Based on the dataset generated from rivers, DCE was asked to establish a

model with the purpose of correcting each individual result of TP. If it was

assessed that it was not possible to correct each individual result, DCE was

asked to look at other possibilities and/or scales to correct the TP load cal-

culation.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

DCE recommendation:

It is not recommended to use corrected individual results of TP in rivers.

Instead, it is recommended to use the formula found (formula 2) to correct TP

concentrations for the calculation of a national TP load or aggregated to major

catchments, i.e. different HELCOM areas.

3. For lakes, DCE was asked to assess whether it was possible to correct TN

and TP for each individual lake. If it was assessed that it was not possible

to correct the results for each individual lake, DCE was asked to look at

other possibilities and/or scales to correct the TP and TN concentrations.

DCE recommendation:

Based on the statistical analysis, it is not recommended – for the time being – to

correct individual results of TP and TN from lakes.

It should be investigated closer whether a correction can be made by including

other supplementary tests and using supplementary parameters, such as sus-

pended matter.

The DEPA also asked DCE to assess and describe what bias was introduced

to the calculated yearly loads of TN and TP by using the online method in

2010-14. This assessment can be made by using results from tests of the

method and intercalibrations between laboratories and in the development in

the ratio between inorganic and total content of nutrients. DCE was asked to

assess whether a correction for 2010-14 could be estimated to increase the cer-

tainty of the calculated total loads.

DCE assessment:

A preliminary calculation of the load of TN at the measuring points for 2016 shows

that the TN load will increase 7% by using the established formula.

A first assessment of the loads and concentration data for TN, nitrate and organic N

for 2010-14 compared to the previous period shows that, for a great number of meas-

uring points, we see a drop in organic N concentration, which will result in total N

consisting almost entirely of nitrate. The same pattern has been seen in 2016/17,

where the online method was used.

Based on this, DCE assesses that during the period 2010-14 a method with insufficient

destruction of the organic part of TN has also been used. When using the correction

formula for 2016/17 on data from 2010-14, this shows that the load cannot be cor-

rected consistently. There is an indication that by using the formula for TN found for

2016/17 on data from 2010-14, there will be an overcorrection of the concentrations

and further an overcorrection of the calculated loads.

For TP, the preliminary analyses indicate that the bias was smaller in 2010-14 com-

pared to 2016/17.

Before a correction of TN and TP concentrations for the period 2010-14 can be carried

out, the laboratory methods used should be described in more detail. Furthermore, it

will be necessary to carry out a similar test of methods as in 2017, but this time with

the laboratory that was contracted in the period 2010-14.

Based on these preconditions, a correction of the data from 2010-14 will eliminate the

bias introduced by the incorrect analysis method for TN. By using a model for the

correction, a model uncertainty will be added to the uncertainty of the analysis

method, but it is assessed that the uncertainty caused by the model is smaller than the

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

uncertainty of the analysis. DCE therefore assesses that a correction of the TN data

from 2010-14 will improve the calculation of the TN load without introducing signif-

icant further uncertainty.

Concerning TP, the situation in 2010-14 is not clear, as the preliminary analysis in-

dicates that the bias in 2010-14 was smaller than in 2016/17.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Baggrund og formål

1.1

Måling af kvælstof og fosfor i dræn, vandløb og søer

I dræn, vandløb og søer findes kvælstof og fosfor i opløst form som uorgani-

ske salte og bundet i organiske forbindelser. Endvidere findes kvælstof og

fosfor bundet i organiske partikler og adsorberet til overfladen af uorganiske

partikler. I dette notat benævnes forskellen mellem total kvælstof og summen

af nitrat-kvælstof og ammonium-kvælstof som organisk N. Tilsvarende om-

tales forskellen mellem total P og opløst uorganisk PO4-P som partikulært P

(hvoraf en større eller mindre del kan være organisk P).

Den kemiske analyse af organisk N og partikulært P fordrer, at der sker en

’oplukning’ heraf, hvorved der dannes analyserbare næringssalte. Standard-

metoden for denne ’oplukning’ har i mange år været, at man oxiderer (ilter)

således at alt kvælstof kommer over på nitratform og alt fosfor over på orto-

fosfat form. Derefter analyseres prøverne for nitrat og fosfat, og resultatet be-

nævnes total kvælstof (TN) og total fosfor (TP).

En sand måling af TN og TP kræver en fuldstændig oxidation. Det er i praksis

ikke muligt, og TN og TP koncentrationer repræsenterer derfor altid et mini-

mumsestimat. I de fleste prøver, og med en korrekt gennemført oxidation, kan

man dog normalt nå bestemmelser, som er tæt på 100 procent af de sande

værdier.

Der findes forskellige metoder til oxidation, men i praksis har to været an-

vendt i det nationale overvågningsprogram:

1) Oxidation ved opvarmning med et oxidationsmiddel (autoklavemetode).

Denne metode omtales i dette notat som ’offline’ metoden. Ved opvarm-

ning med oxidationsmiddel kan man opnå en meget effektiv oxidation,

specielt ved at anvende skrappe oxidationsmidler, lang tid og høje tempe-

raturer. Det er denne metode som jf. metodeanvisninger skal anvendes

ved analyser af ferskvandsprøver.

2) Oxidation ved bestråling med ultraviolet lys (UV-metode). Denne metode

omtales i dette notat som ’online’ metoden. For UV-metoden gælder, at den

virker ved dels at excitere organiske stoffer, som absorberer lys i UV-områ-

det, så molekylerne går i stykker, og dels ved at der dannes frie iltradikaler,

når vand UV-bestråles, som så oxiderer de organiske stoffer. Også for UV-

metoden gælder, at tid og intensitet af behandling påvirker effektiviteten af

oxidationen. Der er risiko for, at denne metode giver en utilstrækkelig de-

struktion/oplukning af prøverne, som må antages at medføre, at der analy-

seres for lavt et indhold af TN og TP. Fejlen omfatter ikke uorganiske frakti-

oner af kvælstof og fosfor som nitrat, ammonium og fosfat.

1.2

Anvendte målemetoder i NOVANA ferskvand

Analyselaboratoriet ALS har i 2016 og frem til foråret 2017 analyseret vand-

løbs-, sø- og drænvandsprøver. I foråret 2017 har laboratoriet erkendt, at der

har været anvendt forkert metode ved analyse for TN og TP, dvs. online-me-

toden. Fejlen består i en utilstrækkelig destruktion/oplukning af prøverne,

som må antages at medføre, at analyseresultaterne viser et for lavt indhold af

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

TN og TP. Fejlen omfatter ikke uorganiske fraktioner af kvælstof og fosfor

som nitrat, ammonium og fosfat.

Analyselaboratoriet Eurofins har i perioden 2010 til 2015 analyseret bl.a.

vandløbs- og søprøver. Miljøstyrelsen har i forbindelse med et serviceeftersyn

henvendt sig til Eurofins for at få oplyst, hvilke metoder, de har anvendt tid-

ligere. Eurofins har i første omgang oplyst, at de i perioden 2012-2014 har

anvendt UV-oplukning (online) som metode ved oplukning af TN og TP i

vandløbs- og søprøver. Efterfølgende har de oplyst, at det også gør sig gæl-

dende for 2010-2011.

1.3

Metodesammenligning og data til korrektion af

fejlanalyser

MST har i samråd med DCE planlagt en omfattende prøvetagning i vandløb

og søer fra marts 2017 og gennem resten af 2017, hvor vandprøverne analyse-

res hos ALS dels ved den fejlbehæftede metode (online) og dels ved den mere

korrekte metode (offline), ovenfor refereret til som metodetest. Derudover er

der udtaget parallelle prøver til analyse på det tidligere anvendte analysela-

boratorium, Eurofins, hvor prøverne analyseres for den samme analysepakke

som på ALS, og hvor TN og TP analyseres med den korrekte metode.

1.4

Anvendelse af målte stofkoncentrationer

Analyseresultaterne for TN og TP indsamlet fra vandløb og dræn anvendes i

NOVANA til efterfølgende beregninger af stoftransporten. For de kystnære

vandløbsstationer anvendes disse data efterfølgende til at opgøre den årlige

afstrømning af N og P til danske kystnære vande samt den totale afstrømning

fra Danmark.

Yderligere indgår disse data ved vurderinger af effekt af vådområder, søernes

tilstand samt beregning af NP til- og fraførsler fra NOVANA søer.

1.5

Formål med notat

Med baggrund i ovenstående har Miljøstyrelsen anmodet DCE, Aarhus Univer-

sitet om at analysere mulighederne for at korrigere de fejlbehæftede analysere-

sultater i 2016 og 2017 for total kvælstof (TN) og total fosfor (TP), (jf. Bilag 2):

For TN i vandløbsprøver

bedes på baggrund af prøver udtaget til metodetest

opstillet en model for korrektion af resultater på de enkelte analyseresultater

således, at de korrigerede resultater kan indgå som grundlag for en rebereg-

ning af stoftransport. Det kan indledningsvist vurderes, om alle data fra me-

todetest skal indgå som datagrundlag for en korrektionsmodel. Såfremt der

ikke med rimelig sikkerhed kan opstilles en model for korrektion på de en-

kelte analyseresultater, vurderes det, om der på anden vis og skala kan fore-

tages en korrektion af N transporten.

For TP i vandløbsprøver

vurderes tilsvarende, om datagrundlaget vil kunne

anvendes for en model for korrektion til anvendelse på de enkelte analysere-

sultater, og i givet fald opstilles en model. Såfremt der ikke med rimelig sik-

kerhed kan opstilles en model for korrektion på de enkelte analyseresultater,

vurderes det, om der på anden vis og skala kan foretages en korrektion af P

transporten.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

For TN og TP i søprøver

vurderes det, om der vil kunne opstilles modeller

for korrektion af prøveresultaterne for den enkelte sø. Såfremt der ikke med

rimelig sikkerhed kan opstilles en model for korrektion for de enkelte søer

vurderes det, om der på anden vis og skala kan foretages en korrektion af N

og P resultaterne. Såfremt det vurderes, at der ikke kan ske en korrektion af

analyseresultaterne for 2016, bedes det vurderet, om der kan opstilles en mo-

del til korrektion af resultaterne for de første måneder i 2017.

For TN og TP i drænvand og i målinger ved vådområder

vurderes det, om

der kan opstilles modeller for korrektion af prøveresultater, herunder vurde-

res om det kan ske for den konkrete lokalitet. Såfremt det vurderes, at der ikke

kan ske en korrektion af analyseresultaterne for 2016, bedes det vurderet, om

der kan opstilles en model, til korrektion af resultaterne for de første måneder

i 2017. Det kan i den forbindelse vurderes om det kan ske, hvis der accepteres

en større usikkerhed,

For 2010-2014 bedes AU vurdere og beskrive, hvilken afvigelse anvendelse af

UV-oplukning som metode i disse år skønnes at have på de beregnede års-

transporter. Vurderingen kan foretages under inddragelse af resultater af me-

todetest og ud fra parallelprøvetagning, samt f.eks. ud fra analyse af udvik-

lingen i forholdet mellem uorganiske og totale næringsstof fraktioner. DCE

bedes vurdere, om en eventuel korrektion skønnes at øge sikkerheden på en

opgjort stoftransport og belastningsopgørelse.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Datagrundlag

MST har i samråd med DCE gennemført en omfattende prøvetagning i vand-

løb og søer fra maj 2017 og gennem resten af 2017, hvor vandprøverne analy-

seres hos ALS dels ved den fejlbehæftede metode (online) og dels ved den

korrekte metode (offline), ovenfor refereret til som metodetest. Der er i ud-

vælgelsen af stationer til disse ’dobbeltbestemmelser’ søgt at sikre en repræ-

sentativ fordeling i tid og rum samt af koncentrationsniveauer.

Datasættet i tabel 1 og 2 viser de markante forskelle, der er i mellem de tre

medier. Mediankoncentrationer af TN er højest i drænvand og lavest i søerne,

mens median TP koncentrationerne er lavest i drænvand. Ligeledes er der

store forskelle i andelen af de uorganiske fraktioner (fosfat og nitrit+nitrat og

ammonium). I drænvandet er næsten alt på uorganisk form af både N og P,

mens en ringe del er på uorganisk form i søerne. Vandløbsvand udgør uorga-

nisk N en ringe del, mens uorganisk P udgør ca halvdelen. Disse forskelle har

betydning for, hvor godt de to forskellige metoder oplukker TP og TN i de tre

forskellige medier.

I bilag 1 er anført en oversigt over de stationer, hvorfra analysedata har ind-

gået. Det bemærkes, at data indledningsvist har været screenet for åbenlyse

’outliers’, hvoraf der er fundet enkelte (10), der således ikke indgår i de efter-

følgende analyser. Disse er også vist i bilag 1.

Tabel 1.

Total kvælstof, datagrundlag. Tallene i parentes angiver hvor stor en procentandel organisk N udgør af TN.

Medie

Vandløb

75%

50%

25%

Dræn

TN_offline

N=383

95% 10,45

6,30

4,40

2,50

1,00

N=56

95% 18,75

75% 14,69

Gnms 10,40

50% 10,00

25%

Søer

95%

75%

50%

5,65

4,10

N=64

6,20

2,75

1,35

0,520

95%

75%

Gnms

50%

25%

95%

75%

Gnms 4,71

95%

75%

50%

25%

OrgN_offline

N=347

1,56 (67)

0,990 (27)

0,714 (17)

0,468 (10)

0,090 (2,0)

N=46

1,57 (15)

1,05 (9,1)

95%

75%

50%

25%

95%

75%

Gnms

50%

25%

95%

75%

Gnms

50%

25%

TN_online

N=383

9,90

6,20

4,46

4,20

2,30

0,850

N=56

18,17

14,39

10,31

5,20

3,60

N=64

4,90

2,15

1,68

1,10

0,725

0,320

95%

75%

Gnms

50%

25%

95%

75%

50%

95%

75%

50%

25%

OrgN_online

N=347

1,258 (62)

0,735 (21)

0,464 (13)

0,294 (6)

N=46

2,18 (22)

0,696 (6,6)

0,160 (2,1)

-0,339 (-4,3)

N=36

5,71 (99,8)

1,29 (99,0)

1,35 (88)

0,971 (96)

0,630 (81)

0,136 (47)

Gnms 0,770 (22)

Gnms 0,533 (18)

5% -0,067 (-1,4)

Gnms 0,541 (5,7)

50% 0,497 (6,4)

25% 0,197 (3,4)

-1,46 (-12)

N=36

6,11 (99,8)

1,66 (99,1)

1,64 (90)

1,09 (97)

0,665 (86)

0,106 (58)

Gnms 10,29

Gnms 0,458 (4,0)

25% -0,006 (0,1)

Gnms 2,06

25% 0,900

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Tabel 2.

Beskrivelse af de fosfor data der er til rådighed for estimering af korrektionsligninger. Tallene i parentes angiver hvor

stor en procentandel partikulært P udgør af TP.

Medie

Vandløb

95%

75%

50%

25%

Dræn

95%

75%

50%

25%

Søer

95%

75%

50%

25%

TP_offline

N=293

0,210

0,120

0,088

0,063

0,035

N=49

0,300

0,130

0,016

0,009

0,003

N=87

0,660

0,200

0,089

0,050

0,016

95%

75%

50%

25%

95%

75%

50%

95%

75%

50%

25%

PartP_offline

N=283

0,123 (90)

0,068 (71)

0,045 (54)

0,030 (40)

0,016 (19)

N=42

0,058 (40)

0,005 (22)

0,001 (3,1)

-0,010 (-50)

N=60

0,515 (99)

0,160 (96)

0,070 (89)

0,036 (73)

0,011 (48)

95%

75%

50%

25%

95%

75%

50%

25%

TP_online

N=293

95% 0,200

75% 0,100

Gnms 0,087

50%

25%

0,075

0,053

0,026

N=49

0,280

0,130

0,020

0,010

0,006

N=87

0,461

0,180

0,074

0,042

0,014

95%

75%

50%

25%

95%

75%

50%

95%

75%

50%

25%

PartP_online

N=283

0,101 (88)

0,052 (63)

0,034 (47)

0,020 (32)

0,005 (9)

N=42

0,068 (58)

0,010 (30)

0,002 (8,9)

-0,004 (-33)

N=36

0,385 (98)

0,167 (95)

0,072 (88)

0,032 (71)

0,007 (47)

Gnms 0,100

Gnms 0,055 (55)

Gnms 0,042 (47)

Gnms 0,092

Gnms 0,022 (2,8)

25% -0,001 (-6,7)

Gnms 0,090

Gnms 0,020 (6,1)

25% -0,001 (-14)

Gnms 0,211

Gnms 0,129 (80)

Gnms 0,181

Gnms 0,099 (79)

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Total N i vandløb

Korrektionen for utilstrækkeligt oplukkede TN koncentrationer (TN_online)

er estimeret til at blive

= 0,131541 + 1,035184 ∙

(1).

I det følgende er der en gennemgang af hvordan man analytisk kommer frem

til denne korrektionsligning.

Der er i alt 383 metodetests som kan anvendes til en estimering af korrekti-

onsligningen. Et simpelt gennemsnit viser at utilstrækkeligt oplukkede TN

koncentrationer er 0,252 mg N/l mindre end de korrekt oplukkede koncen-

trationer (TN_offline), og det svarer til en relativ fejl på 6,9%.

I figur 1 vises den relative fejl for TN som en funktion af TN-online koncentra-

tionerne. Plottet viser at den relative fejl bliver mindre jo større TN_online er.

Figur 1.

Den relative fejl bereg-

net som (TN_offline-TN_on-

line)/TN_offline plottet mod

TN_online koncentrationer med

et regressionsfit (linjen) indtegnet

i grafen.

På tilsvarende vis kan man plotte bias (figur 2), det vil sige forskellen mellem

TN_offline og TN_online koncentrationer som en funktion af TN_online kon-

centrationerne.

Plottet af forskellen mellem TN_offline og TN_online (figur 2) viser at forskel-

len bliver større med stigende værdi af TN_online så man kan ikke bare ad-

dere en fast størrelse til TN_online for at korrigere. Derfor vil vi anvende re-

gressionsanalyse til at finde frem til en korrektionsligning. Til dette anvendes

en ortogonal regressionsanalyse som består i at både responsen (TN_offline)

og prædiktoren (TN_online) er målt med en målefejl. Denne regressionsme-

tode er især anvendelig til at teste om to laboratoriemetoder giver det samme

resultat. En ortogonal regressionsanalyse vil estimere en hældningskoeffici-

ent som er en smule større end den hældningskoefficient man får ved stan-

dard lineær regressionsanalyse.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 2.

Den absolutte fejl

(bias=TN_offline-TN_online) plot-

tet mod TN_online koncentratio-

ner og med et regressionsfit (lin-

jen) til data.

I en ortogonal regression antager man normalt følgende:

•

Fejlen på TN-offline og fejlen på TN_online er stokastisk uafhængige (to

uafhængige analysemetoder).

•

Begge fejl er konstante over målerange

•

TN_offline og TN_online er lineært relateret.

Den første antagelse er opfyldt, da der er tale om to analysemetoder, som fo-

retages separat og uafhængigt af hinanden. Linearitetsantagelsen i det sidste

punkt vil der blive argumenteret for i det følgende og illustreret i forskellige

figurer. Med hensyn til antagelsen i punkt 2, vil vi i den ortogonale regression,

vi anvender i denne analyse, bruge fejl som i størrelsen afhænger af både stør-

relsen af TN_offline og TN_online, idet det viser sig at modelresidualerne bli-

ver større med større værdier af både respons og prædiktor. Derved lægges

der større vægt på residualer for de små TN koncentrationer. Normalt ville

man logaritme transformere total kvælstofkoncentrationer, men i denne me-

todetest af TN i vandløb viser analysen på logaritme transformerede data en

overtransformation for de laveste koncentrationer, så derfor er der valgt en

tilgang til analysen med varianser i en Normalfordeling, som afhænger af

koncentrationsværdierne.

Udgangsmodellen i regressionsanalysen er

(

− )

∙

) .

~ ( +

∙

) ),

Hvor

N()

angiver en Normalfordeling, og

er henholdsvis parameteren

for afskæring og parameteren for hældning. Hvis hældningen (b) er lig 1 og

afskæringen (a) er lig 0 betyder det at online og offline metoderne måler ens

(de samme koncentrationer). Viser de statistiske analyser derimod at

er for-

skellig fra 1 og

forskellig fra 0, så er en bias påvist og vi kan anvende den

estimeret linje til at korrigere online koncentrationerne. I første omgang testes

. Ved at fitte modellen til data får man at

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

= 0,083539,

= 0,083542,

≈ 0,00109.

≈ 0,00155.

Hvilket betyder, at vi kan antage at de to variansparametre er statistisk ens.

Det vil sige, at den nye model er

(

− )

,( ∙

) .

~ ( +

∙

,( ∙

) ),

Det næste er at teste om

a=0

b=1.

Her anvendes Wald -tests, og de har

begge en testsandsynlighed på < 0,0001, således at begge hypoteser klart bli-

ver afvist.

I ovennævnte analyser er alle TN koncentrationer over 10 mg/l angivet med

3 betydende cifre. Desværre er de online koncentrationer over 10 mg/l, som

påtænkes korrigeret, kun angivet med to betydende cifre fra laboratoriet, så

derfor er tilsvarende statistiske modeller analyseret med et datamateriale,

hvor alle koncentrationer over 10 mg/l er afrundet til to betydende cifre. Ved

anvendelse af dette datasæt får man at

= 0,131541,

= 1,035184,

= 0,083588.

Så derfor har vi testet om afskæring (a) og hældning (b) kan testes lig disse

værdier ved anvendelse af datasættet uden afrunding af koncentrationer over

10 mg/l, og vi får Wald -tests som begge klart kan accepterer disse to hy-

poteser (Testen for

a=0,131541

har en

P=0,96

og testen for

b=1,035184

har en

P=0,91).

Så derfor ser korrektionsligningen ud som angivet i formel 1. Den

endelige model har en

=0,98.

Figur 3 viser et plot af modellen (linjen) mod de observerede data i metodete-

sten. Figuren viser en særdeles god lineær sammenhæng mellem de to variable.

I figur 4 vises residualplottet. Residualplottet er ikke standardiseret, men i

modelestimeringen tillægges data med lave koncentrationer større vægt end

de tilsvarende data med høje koncentrationer. Så de store residualer til højre

i plottet betyder mindre.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 3.

Graf med plot af korrekti-

onsmodellen (linjen) sammen med

observationer af koncentrationer

fra online og offline metoden.

Figur 4.

Residualer (TN_offline

koncentrationer minus estime-

rede koncentrationer ved anven-

delse af korrektionsmodellen)

plottet mod TN_online koncentra-

tioner på x-aksen.

Når korrektionsligningen anvendes til at korrigere en TN_online koncentra-

tion er der en prædiktionsusikkerhed ved anvendelse af ligningen. Den gene-

relle formel for prædiktionsusikkerhed i regressionsanalyse er:

∙ 1+1

−( )

∑

(

− )

(

hvor

er den nye offline koncentration som er prædikteret ud fra online

er antallet af metodetest som indgår i modelfitningen,

koncentrationen

er estimatet for variansparameteren i modellen, er de online koncentrati-

oner der indgår i modelfittet og er gennemsnittet af disse.

For TN i vandløb er denne prædiktionsusikkerhed estimeret ved udtrykket:

(

) = 0,083588 ∙

∙ 1 + 1 383 +

(

− 4,459841)

2910,90952.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Prædiktionsusikkerheden svarer altså til en usikkerhed på cirka 8,5%.

Et 95% konfidensinterval beregnes som

∙

(

Her er

2,5% fraktilen i en

−

fordeling med 380 frihedsgrader. Denne

værdi er tæt på 1,96. Så med andre ord så vil 95% konfidensintervallet være

cirka 2 gange prædiktionsusikkerheden.

Et alternativ til at anvende Normalfordelingen ville være at gøre brug af en

Gamma fordeling. Dette er forsøgt, men giver et signifikant svagere fit med

en –log-likelihood værdi på 530,3 mod en –log-likelihood værdi på 174,3 for

regressionen med Normalfordelte residualer.

For at krydsvalidere modellen har vi lavet 10 simuleringer, hvor en model

med samme udseende som korrektionsligningen estimeres med 90% af det

fulde datasæt (udvalgt ved simple random sampling) og de resterende 10%

anvendes til at prædiktere og sammenligne prædiktioner mod målte TN_off-

line koncentrationer. Det har vi i alt gjort 10 gange. I tabel 3 vises nogle stati-

stikker for residualerne (TN_offline-estimerede koncentration) i de 10 forskel-

lige valideringssæt. Der er ikke nogle valideringer, der har udpræget større

eller mindre prædiktionsspredning end modellen, hvor alle data anvendes.

Desuden ser man også, at prædiktionsspredningen svarer fint overens med

prædiktionsusikkerheden med en TN_online koncentration lig den gennem-

snitlige online koncentration i datasættet, som er 4,46. I tabel 3 er 95% kon-

fidensintervallet bestemt for en korrigeret koncentration på 4,75 mg N/l. In-

tervallet er bestemt ved ±0,78 mg/l, hvilket svarer fint til 2 gange prædikti-

onsspredningen som er 0,79 mg/l. Der ses heller ikke nogle afvigende værdier

for bestemte valideringssæt med hensyn til residualerne og deres fordeling.

Og ikke mindst så er der ikke tegn på hverken en generel under- eller over-

estimering.

Tabel 3.

Statistikker for residualerne i de 10 forskellige valideringssæt.

Validering

Alle data

Antal

observationer

383

Gennemsnit

af residualer

-0,032

0,005

-0,059

0,062

0,033

-0,060

-0,063

0,140

-0,049

0,016

-0,031

Største

negative residual

-1,022

-0,540

-0,863

-0,478

-1,022

-1,183

-1,043

-0,828

-0,809

-0,720

-1,554

Største

positive residual

0,614

1,337

0,595

0,683

1,323

1,498

1,095

0,479

1,310

0,877

1,540

0,368

0,364

0,279

0,277

0,494

0,449

0,416

0,350

0,410

0,311

0,396

er prædiktionsspredningen som er defineret ved ligningen

∑

(

−

)

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

hvor , og

er henholdsvis observeret værdi, prædikteret værdi og antal

observationer i det pågældende valideringssæt.

I tabel 4 er de estimerede parametre vist for hver enkelt af de 10 validerings-

sæt sammen med gennemsnit, standard afvigelse og CV for parameterestima-

terne beregnet over alle 10 valideringssæt. Ingen parametersæt afviger væ-

sentligt mellem valideringssættene på nær for sæt 10, hvor afskæringen esti-

meres lidt højere end for de andre sæt. Men det er ikke en markant forskel. De

gennemsnitlige parameter estimater er stort set lig de tilsvarende estimater

beregnet for hele datasættet. Dog er variansparameteren i gennemsnit lidt

større. CV er ganske lille, så der er en homogen og ensartet estimering af kor-

rektionsligningen for TN i vandløb, og især hældningskoefficienten estimeres

meget konstant over valideringssættene.

Tabel 4.

Estimerede parametre vist for hver enkelt af de 10 valideringssæt.

Validering

Gennemsnit

Standard afvigelse

CV (%)

Alle data

383

Antal observationer

345

a (afskæring)

0,131052

0,126221

0,126180

0,126425

0,129363

0,134326

0,140804

0,124795

0,127510

0,150172

0,131685

0,008100

6,150704

0,131541

b (hældning)

1,032738

1,034603

1,037547

1,034663

1,038015

1,037466

1,035273

1,035284

1,038447

1,030109

1,035415

0,002610

0,252028

1,035184

(variansparameter)

0,083401

0,083711

0,083765

0,083360

0,097401

0,097161

0,097160

0,083442

0,097217

0,083281

0,088990

0,007098

7,976040

0,083588

Oplukningsfejlen i analysen af TN koncentrationen relaterer sig til det orga-

niske N i vandprøven. Derfor var det oplagt at finde korrektionen ved ude-

lukkende at analysere på den organiske N fraktion i prøverne, altså ved at

fratrække nitrat-N og ammonium N koncentrationen fra TN koncentrationen.

Idet uorganisk N typisk udgør hovedparten af total N (oftest >80%) har tidli-

gere beregninger af den organiske N fraktion vist, at så er resultaterne forbun-

det med meget store usikkerheder – både ved beregning af opløst organisk N

(Graeber et al., 2012) og ved beregning af total organisk N (Graeber, 2014).

Usikkerheden på den beregnede organisk N fraktion er derfor større end usik-

kerheden alene på Total N og fraktionen kan i visse tilfælde med høj andel af

uorganisk N i vandprøven endog blive negativ. Så derfor er korrektionslig-

ningen analyseret for TN koncentrationer.

Der er foretaget et større antal supplerende analyser for at undersøge betyd-

ningen af stationstype, sæson, region og koncentrationsniveau på formen og

størrelsen af korrektionen.

Disse analyser er foretaget i en standard regressionsanalyse og foretaget se-

parat for at undgå for få observationer i de diverse kombinationsgrupper. Det

vurderes at være af mindre betydning, at disse analyser foretages i modeller

uden målefejl på begge variable.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

For en række stationer er der gentagne målinger i metodetesten, så derfor er

det interessant om der er forskelle i residualvariansen mellem stationer. Dette

er analyseret ved anvendelse af en ”mixed” model med stationsid som en til-

fældig variabel. Testen viser, at varianskomponenten svarende til stationsid

ikke er signifikant, så derfor kan man se bort fra denne.

Varianskomponent estimater

Komponent

Stationsid

Residual

Estimat

0,001938

0,1443

0,006304

0,01205

Testværdi

0,31

11,98

P-værdi

0,3793

<0,0001

Dernæst har vi delt koncentrationer af TN_online op i tre klasser for at se om

sammenhængen mellem TN_offline og TN_online er forskellig i de tre klasser.

De tre klasser er: 0-3 mg/l, 3-10 mg/l, > 10mg/l og testen viser ingen signifi-

kant forskel i relationen mellem de tre klasser. Analysen er vist i det efterføl-

gende plot (Figur 5).

klasse

tn_online

tn_online*klasse

Type III SS

0,0993828

139,2477369

0,1093343

0,0496914

139,2477369

0,0546671

F-værdi

0,34

958,94

0,38

P-værdi

0,7104

<0,0001

0,6865

Figur 5.

Plot af kovariansanaly-

sen med koncentrationsklasser.

Der er estimeret en regressions-

linje for hver koncentrations-

klasse.

Til sammenligning har vi for modellen uden koncentrationsklasser en vari-

ansanalysetabel:

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Variansanalyse tabel

Model

Restfejl

Total

381

382

2999,49639

55,71612

3055,21252

2999,49639

0,14624

F-værdi

20511,3

P-værdi

<0,0001

På tilsvarende vis er det undersøgt, om sæsoner (kalendermåneder) har en for-

skellig sammenhæng mellem TN_offline og TN_online. Først vises antallet af

observationer fordelt over kalendermåneder. Marts måned har suverænt flest

observationer, og i januar, februar og juni er der slet ikke foretaget metodetests.

Måned

Antal obs.

133

Analysen af måneder viser, at der ikke er en signifikant forskel mellem må-

nedssammenhænge. I analysen er data fra april ikke medtaget på grund af få

data, samt en outlier for måned 9 er fjernet fra analysen. Denne september

observation havde for stor betydning for parameterestimaterne.

måned

tn_online

tn_online*måned

Type III SS

1,386039

1400,355480

1,440340

0,231007

1400,355480

0,240057

F-værdi

1,76

10693,1

1,83

P-værdi

0,1055

<0,0001

0,0917

I figur 6 vises residualplottet fra figur 4 med angivelse af, hvilke måneder re-

sidualerne hører til. Umiddelbart er det svært at se systematik i om nogle må-

neder bliver over eller under korrigeret. Dette residualplot bekræfter den sta-

tistiske analyse.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 6.

Samme residualplot

somfra figur 4 med måneder mar-

keret.

Fordelingen af observationer på georegioner:

Georegion

ukendt

Georegion 2, 5 samt 9 har ingen observationer.

Antal obs.

186

Her viser analysen en signifikant effekt af georegion, og det er georegion 4

(Nordjylland syd for Limfjorden), der er forskellig fra de andre. Forskellen

består primært i et mindre estimat for afskæringen med y-aksen. Datamateri-

alet i denne region består kun af 27 metodetest. Der er kørt en ortogonal re-

gression med to forskellige afskæringsparameter, en separat afskæringspara-

meter for region 4 og en afskæringsparameter for de resterende regioner, og

analysen viser, at den separate afskæringsparameter for region 4 ikke er sig-

nifikant forskellig fra parameteren for de andre regioner, så derfor inddrages

dette ikke i den endelige estimering af korrektionsligningen.

Regionstesten:

Georegion

tn_online

tn_online*Georegion

Type III SS

2,039566

1332,062363

3,494243

0,407913

1332,062363

0,698849

F-værdi

2,92

9527,94

5,00

P-værdi

0,0135

<0,0001

0,0002

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Til sidst analyseres, om stationstype har en effekt på sammenhængen mellem

TN_offline og TN_online. Der er 3 typer af stationer, hvor rest er de stationer,

som hverken er en havstation eller placeret i et typeopland. Resten består f.eks

af naturoplande, søafløb, osv.

Stationstype

Havstation

Rest

Typeopland

Antal obs.

115

122

146

Analysen viser ingen effekt af stationstype på sammenhængen mellem

TN_offline og TN_online:

Stationstype

tn_online

tn_online*Stationstype

Type III SS

0,466733

2587,023398

0,255949

0,233367

2587,023398

0,127975

F-værdi

1,60

17717,6

0,88

P-værdi

0,2036

<0,0001

0,4171

Det store antal af statistiske tests for betydning af diverse variable (sæson,

stationstype, etc.) forøger chancen for tilfældigvis at få en svag statistisk sig-

nifikans. I princippet burde signifikansniveauet sænkes, hvilket styrker be-

slutningen om ikke at differentiere mellem regionen Himmerland og resten

af Danmark ved korrektionen af TN i vandløb.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Total P i vandløb

Korrektionen for utilstrækkeligt oplukkede TP koncentrationer (TP_online) i

vandløb er mere kompliceret end for TN og er estimeret til at blive

−0,12548 + 0,88367 ∙

(

) (2).

Hvor

exp

log

står for henholdsvis den eksponentielle og den naturlige lo-

garitme funktion. I det følgende er der en gennemgang af hvordan man kom-

mer frem til denne korrektionsligning for TP.

For TP er der i alt 293 metodetests som kan anvendes til en estimering af kor-

rektionsligningen. Et simpelt gennemsnit viser at utilstrækkeligt oplukkede

TP koncentrationer er 0,0131 mg P/l mindre end de korrekt oplukkede kon-

centrationer (TP_offline), og det svarer til en relativ fejl på 14,0%.

I figur 7 er vist forskellen mellem TP_offline og TP_online som en funktion af

log(TP_online). Plottet viser et svagt fald i fejlen med stigende koncentration

af TP_online.

Figur 7.

Den absolutte fejl (bias)

beregnet som TP_offline minus

TP_online som funktion af den na-

turlige logaritme til TP_online kon-

centrationerne. Den indtegnede

linje er et regressionsfit til de viste

data.

På samme vis viser et plot (Figur 8) af den relative fejl mod log(TP_online)

koncentrationer, at den relative fejl bliver mindre med større koncentrationer

af TP_online og nærmer sig nul for de største koncentrationer.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 8.

Den relative fejl bereg-

net som (TP_offline-TP_on-

line)/TP_offline som funktion af

den naturlige logaritme til TP_on-

line koncentrationerne. Den rette

linje er et regressionsfit for de

plottede data.

Derfor er der anvendt samme fremgangsmåde som for TN, det vil sige en or-

togonal regressionsanalyse (helt med de samme modelantagelser som for TN

i vandløb) og udgangsmodellen er

(

)− )

)~ ( +

∙

(

Bemærk at idet vi har logaritmetransformeret data, så har vi en model med

konstant varians over den log-transformerede koncentrationsskala. Dog vil

data fra de mindre koncentrationer stadigvæk have den største vægtning i

den statistiske analyse. En række Wald -tests viser at det kan accepteres at

= 0,129800,

= 0,129804,

≈ 0,00196.

≈ 0,00171.

Samt at det ikke kan accepteres at

b=1

(P<0,0001) samt at

a=0

(P=0,0015), så

derfor får vi korrektionsligningen som beskrevet ovenfor i formel 2. Og

0,129803.

Den endelige model har en

=0,84.

Modelen er vist i figur 9 (for logaritme transformerede data):

Modelfittet viser et godt lineær fit, på nær for de helt lave koncentrationer af

TP, hvor modellen vil generere korrigerede koncentrationer, som på den ori-

ginale skala er marginalt for små.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 9.

Grafen viser den estime-

rede model (linjen) plottet sam-

men med samhørende målte log-

transformerede TP_offline og

TP_online koncentrationer.

I Figur 10 er vist residualplottet i logaritme skala. Modellen har en tendens til

korrigere for lidt for de meget lave koncentrationer og korrigere lidt for meget

ved høje koncentrationer. De lave koncentrationer har altså behov for en

større korrektion end en lineær model kan tilføre. Det vil højst sandsynligt

kun dreje sig om en lille andel af data med dette problem og de lave koncen-

trationer bidrager med lidt til den samlede fosfortransport over et kalenderår.

Figur 10.

Residualer beregnet i

logaritmeskalaen (log(TP_offline)

koncentrationer minus modelesti-

mater) plottet mod log-transfor-

merede TP_online koncentratio-

ner.

Når korrektionsligningen anvendes til at korrigere en TP_online koncentra-

tion, er der en prædiktionsusikkerhed ved anvendelse af ligningen. Denne

prædiktionsusikkerhed er estimeret ved udtrykket:

(

) = 0,2186 ∙ 1 + 1 293 +

(

) + 2,620946)

111,815955.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Et 95% konfidensinterval beregnes som

(

)±

∙

(

) .

er tæt på 1,96.

Her har

t-fordelingen

290 frihedsgrader. Værdien

Som for TN har vi foretaget en række simuleringer. For at krydsvalidere mo-

dellen har vi lavet 10 simuleringer, hvor en model med samme udseende som

korrektionsligningen estimeres med 90% af det fulde datasæt (udvalgt ved

simple random sampling), og de resterende 10% anvendes til at prædiktere

og sammenligne prædiktioner mod målte TP_offline koncentrationer. Det har

vi i alt gjort 10 gange. I den følgende tabel 5 vises nogle statistikker for resi-

dualerne i de 10 forskellige valideringssæt. Først vises residualerne i den

transformerede skala. Denne tabel viser, at ingen simuleringer har udpræget

større eller mindre prædiktionsspredning end for det fulde datasæt. Prædik-

tionsspredningen stemmer fint overens med prædiktionsusikkerheden og re-

sidualerne fordeler sig pænt omkring nul, med lige mange valideringssæt

med gennemsnitlige negative som positive residualer.

Tabel 5.

Statistikker for residualerne i de 10 forskellige valideringssæt.

Validering

Alle data

Antal

observationer

293

Gennemsnit af

residualer

-0,0013

0,0184

0,0262

-0,0985

-0,0203

0,0204

-0,0063

0,0156

-0,0058

0,0018

0,000002

Største

negative residual

-0,504

-0,498

-0,152

-0,515

-1,366

-0,504

-0,437

-0,320

-0,485

-0,335

-1,343

Største

positive residual

0,355

1,190

0,337

0,184

0,661

0,473

0,863

0,929

0,594

0,328

1,189

0,181

0,272

0,126

0,201

0,332

0,251

0,201

0,230

0,207

0,139

0,218

I tabel 6 har vi beregnet residualer ved anvendelse af korrektionsligningen

angivet i formel 2, dvs. tilbagetransformeret med eksponentiel funktionen.

Igen ser vi, at residualerne er jævnt fordelt omkring nul, og der er ikke tegn

på over- eller underkorrektion. Med korrektionsligningen i formel 2 tilbage-

transformeres til medianværdien i Log-normalfordelingen tilhørende. Og

man kan endvidere se, at prædiktionsspredningen er omtrent 0,02 mg P/l og

den varierer mellem 0,013 og 0,023 for de 10 valideringssæt. I tabel 24 har vi

beregnet et 95% konfindensinterval for en korrigeret TP værdi på 0,100 mg

P/l, og her trækker man 0,040 mg/l fra for at få nedre grænse i intervallet, og

den værdi passer fint med 2 gange prædiktionsspredningen. Bemærk at kon-

fidensintervaller vil være skæve på grund af tilbagetransformeringen.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Tabel 6.

Beregnede residualer efter korrektionsligningen angivet i formel 2, dvs. til-bagetransformeret med eksponentiel funktionen.

Validering

Alle data

Antal

observationer

293

Gennemsnit af

residualer

-0,0021

0,0014

0,0006

-0,0110

0,0035

0,0017

-0,0028

0,0029

0,0002

-0,0011

0,00001

Største

negative residual

-0,038

-0,017

-0,025

-0,057

-0,032

-0,044

-0,048

-0,036

-0,031

-0,028

-0,070

Største

positive residual

0,036

0,052

0,025

0,094

0,065

0,020

0,051

0,035

0,025

0,094

0,0152

0,0133

0,0129

0,0223

0,0229

0,0292

0,0131

0,0162

0,0160

0,0139

0,0189

For at se hvilken effekt det har at transformere tilbage til middelværdien i

Log-normalfordelingen, har vi multipliceret med en korrektionsfaktor bereg-

net ud fra variansestimatet i de transformerede data. I tabel 7 har vi beregnet

residualer ud fra en tilbagetransformering til middelværdien. Denne tabel vi-

ser, at vi nu generelt kommer til at overkorrigere en smule, samt prædiktions-

spredningen bliver generelt en anelse større.

Tabel 7.

Beregnede residualer ud fra en tilbagetransformering til middelværdien.

Validering

Alle data

Antal

observationer

293

Gennemsnit af

residualer

-0,0030

0,0009

-0,0003

-0,0121

0,0030

0,0009

-0,0037

-0,0005

-0,0006

-0,0020

-0,0008

Største

negative residual

-0,042

-0,018

-0,028

-0,058

-0,032

-0,046

-0,049

-0,037

-0,032

-0,029

-0,072

Største

positive residual

0,035

0,052

0,024

0,023

0,094

0,064

0,020

0,050

0,034

0,024

0,093

0,0158

0,0223

0,0133

0,0231

0,0227

0,0288

0,0134

0,0163

0,0160

0,0142

0,0190

I tabel 8 er parameter estimater vist for hver enkelt af de 10 valideringssæt

sammen med gennemsnit, standard afvigelse og CV for parameterestima-

terne beregnet over alle 10 valideringssæt. Ingen parametersæt afviger væ-

sentligt mellem valideringssættene på nær for sæt 5, hvor afskæringen og

hældning estimeres lidt mindre end for de andre sæt. Dette kan især ses for

CV for afskæringsestimaterne, som er på næsten 21%. Stadigvæk estimeres

hældningen meget konstant over valideringssættene. De gennemsnitlige pa-

rameter estimater er meget lig estimaterne beregnet på baggrund af det fulde

datasæt.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Tabel 8.

Parameter estimater vist for hver enkelt af de 10 valideringssæt sammen med gennemsnit, standard afvigelse og CV

for parameterestimaterne beregnet over alle 10 valideringssæt.

Validering

Gennemsnit

Standard afvigelse

CV (%)

Alle data

293

Antal observationer

264

a (afskæring)

-0,11313

-0,12899

-0,11997

-0,10988

-0,1925

-0,12518

-0,09723

-0,1118

-0,13165

-0,11685

-0,12472

0,025868

-20,741

-0,12548

b (hældning)

0,888333

0,883027

0,886762

0,885901

0,857332

0,884558

0,894213

0,889478

0,881097

0,887033

0,883773

0,009966

1,127661

0,88367

(variansparameter)

0,130143

0,108694

0,130491

0,129982

0,108093

0,130087

0,129978

0,129688

0,129909

0,130419

0,125748

0,009151

7,277158

0,129803

For TP er der heller ikke lavet en separat analyse på det partikulære indhold

af P. Det anses også, at partikulært P er usikkert bestemt i vandløb ved at

fratrække orthofosfat fra TP.

For TP har vi ligesom for TN set på, om relationen mellem TP_offline og

TP_online afhænger af sæson, region, stationstype, samt om stationsid har en

effekt på variansen i residualerne. Alle tests viser, at de forskellige kompo-

nenter ikke har nogle signifikante indflydelser, så derfor er der arbejdet videre

med en korrektionsligning for alle data.

4.1

Relativ fejl for N og relativ fejl for P er relaterede

Til sidst i analysen af metodetesten for vandløb vises i figur 11 et plot med

den relative fejl for TN mod den relative fejl for TP. Plottet viser en forholdsvis

svag stigning, hvilket betyder, at store relative fejl i TN også betyder store

relative fejl i TP, men sammenhængen er ikke fuldkommen entydig og stærk.

Figur 11.

Plot med den relative

fejl for TN mod den relative fejl for

TP. De relative fejl er beregnet

som (offline-online)/offline. Den

indtegnede rette linje er regressi-

onsfittet for de plottede relative

fejl.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Total N i dræn

Korrektionen for utilstrækkeligt oplukkede TN koncentrationer (TN_online)

i drænvand er estimeret til at blive

0,02237 + log(

)

(3).

I det følgende er der en gennemgang af, hvordan man kommer frem til denne

korrektionsligning.

Der er i alt 56 metodetests, som kan anvendes til en estimering af korrektions-

ligningen. Et simpelt gennemsnit viser, at utilstrækkeligt oplukkede TN kon-

centrationer er 0,109 mg N/l mindre end de korrekt oplukkede koncentratio-

ner (TN_offline), hvilket svarer til en relativ fejl på 1,28%. Fejlen for drænvand

er altså betydeligt mindre end for vandløb og det kan tilskrives den noget

mindre andel af organisk N i drænvand.

I figur 12 vises et plot af den relative fejl mod TN_online koncentrationer og i

figur 13 det tilsvarende plot med forskellen mellem TN_offline og TNl_online

koncentrationer mod TN_online koncentrationer. De to figurer viser at det er

nødvendigt at logaritme transformere før der estimeres en korrektionsligning.

Figur 12.

Graf med den relative

fejl beregnet som (TN_offline-

TN_online)/TN_offline plottet mod

TN_online værdier. Linjen er re-

gressionsfittet til data.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 13.

Den absolutte fejl

(bias=TN-offline-TN_online) plot-

tet mod TN_online koncentratio-

ner med tilhørende regressionsfit

(linjen) for de plottede data.

Igennem en række ortogonale regressionsmodeller (se modelantagelser i af-

snittet om TN i vandløb) finder vi frem til at udgangsmodellen

(

)− )

)~ ( +

∙

(

kan reduceres til en model med følgende udseende:

(

)~ (

(

)− ,

)~ ( +

(

Estimering af de to variansparametre giver

= 0,033367,

≈ 0,000787.

≈ 0,000765.

Og testen for

b=1

har

P=0,058

og testen for

a=0

har

P=0,037.

Vi vælger at esti-

mere den endelige model i det datasæt med afrundede koncentrationer over

10 mg N/l og får ligningen i formel 3 med et fælles variansparameterestimat

= 0,033374

og en

=0,98. Afskæringsparameteren

kan nemlig testes lig

0,02237

(P=0,50) i det data sæt uden afrunding for koncentrationer større end

10 mg/l.

Figur 14 viser en rimelig god lineær sammenhæng, og i figur 15 er vist resi-

dualplottet for korrektionsligningen. Som forventet vil variansen på residua-

lerne stige med stigende koncentrationsværdier, men de store residualer til

højre i plottet tillægges mindre vægt i analysen.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 14.

Grafen viser korrekti-

onsmodellen (linjen) for de log-

transformerede koncentrationer

af TN_offline og TN_online. I gra-

fen er de tilhørende log-transfor-

merede data som har estimeret

modellen indtegnet.

Figur 15.

Residualer beregnet i

logaritmeskalaen (log(TN_offline)

koncentrationer minus modelesti-

mater) plottet mod log(TN_online)

koncentrationer.

Når korrektionsligningen anvendes til at korrigere en TN_online koncentra-

tion, er der en prædiktionsusikkerhed ved anvendelse af ligningen. Denne

prædiktionsusikkerhed er estimeret ved udtrykket:

(

) = 0,0816 ∙ 1 + 1 56.

Et 95% konfidensinterval beregnes som

(

)±

∙

(

) .

Her er

2,5% fraktilen i en −fordeling

med 53 frihedsgrader. Denne

værdi er tæt på 2,00.

I en krydsvalidering af modellen har vi lavet 10 simuleringer, hvor en model

med samme udseende som korrektionsligningen estimeres med 2/3 af det

fulde datasæt (udvalgt ved simple random sampling) og de resterende 1/3

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

anvendes til at prædiktere og sammenligne prædiktioner mod målte TN_off-

line koncentrationer. Det har vi i alt gjort 10 gange. I tabel 9 vises nogle stati-

stikker for residualerne i den logaritme transformerede skala for de 10 for-

skellige valideringssæt. Der er ikke nogle valideringer, der har væsentligt

større eller mindre prædiktionsspredning end modellen, hvor alle data an-

vendes. Det ses ligeledes, at pædiktionsspredningen svarer fint overens med

prædiktionsusikkerheden for modellen for log(TN_online). Der er heller ikke

ud til at være nogle afvigende residualværdier for bestemte valideringssæt og

heller ikke for deres fordeling. Og ikke mindst - så er der ikke tegn på hverken

en generel under- eller overestimering.

Tabel 9.

Statistikker for residualerne i den logaritme transformerede skala for de 10 forskellige valideringssæt.

Validering

Alle data

Antal

observationer

Gennemsnit af

residualer

-0,0016

0,0045

0,0164

0,0236

-0,0034

0,0029

-0,0038

-0,0408

-0,0279

-0,0120

Største

negative residual

-0,130

-0,101

-0,150

-0,236

-0,102

-0,130

-0,245

-0,242

-0,132

-0,235

Største

positive residual

0,149

0,122

0,164

0,155

0,149

0,161

0,120

0,070

0,101

0,146

0,160

0,0730

0,0684

0,0688

0,0825

0,0982

0,0694

0,0721

0,0963

0,0949

0,0731

0,0809

I tabel 10 er vist residualerne efter at modellen er tilbagetransformeret med

eksponentialfunktionen. Her er der en svag tendens til at modellen overkor-

rigere lidt (negative residualer) med i gennemsnit 0,037 mg/l. Prædiktions-

spredningen er omtrent 1 mg N/l og varierer mellem 0,6 og 1,25 for de 10

valideringssæt.

Tabel 10.

Residualerne efter at modellen er tilbagetransformeret med eksponentialfunktionen.

Validering

Alle data

Antal

observationer

Gennemsnit af

residualer

0,105

-0,089

0,184

0,234

-0,088

-0,101

0,050

-0,574

-0,493

-0,047

-0,037

Største

negative residual

-1,32

-1,30

-0,683

-2,27

-2,58

-1,33

-1,31

-2,70

-2,66

-1,33

-2,57

Største

positive residual

2,63

0,721

1,09

2,73

2,62

1,07

1,69

0,669

0,672

2,59

2,64

0,914

0,635

0,575

1,167

1,224

0,687

0,826

1,178

1,247

0,954

0,963

I tabel 11 har vi tilbagetransformeret modellen til middelværdien i Log-nor-

malfordelingen, men dette gør at vi får lidt mere negativ bias, så derfor an-

vender vi korrektionsligningen givet i formel 3.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Tabel 11.

Tilbagetransformerede modelværdier til middelværdien i Log-normalfordelingen.

Validering

Alle data

Antal

observationer

-0,043

Gennemsnit af

residualer

0,099

-0,094

0,178

0,228

-0,093

-0,107

0,045

-0,580

-0,499

-0,053

-2,58

Største

negative residual

-1,33

-1,31

-0,688

-2,27

-2,59

-1,34

-1,31

-2,70

-2,66

-1,34

2,63

Største

positive residual

2,62

0,713

1,09

2,73

2,62

1,07

1,69

0,663

0,666

2,58

0,963

0,913

0,637

0,573

1,166

1,224

0,689

0,826

1,182

1,251

0,954

Tabel 12 viser parameter estimater for hver af de ti valideringssæt sammen

med gennemsnit, standard afvigelse og CV. Denne tabel viser at især afskæ-

ringen er bestemt med en vis variation mellem valideringssættene (CV=20%),

hvorimod variansparameteren er yderst præcist bestemt. De gennemsnitlige

parameterestimater viser god overensstemmelse med estimater beregnet ved

anvendelse af hele datasættet.

Tabel 12.

Parameter estimater for hver af de ti valideringssæt sammen med gennemsnit, standard afvigelse og CV.

Validering

Gennemsnit

Standard afvigelse

CV (%)

Alle data

Antal observationer

a (afskæring)

0,022763

0,021244

0,018281

0,016477

0,023219

0,021642

0,02331

0,03257

0,029352

0,025375

0,023423

0,004781

20,41162

0,02237

b (hældning)

(variansparameter)

0,033453

0,033489

0,03349

0,033365

0,033132

0,033483

0,033459

0,033201

0,033205

0,033454

0,033373

0,00014

0,418493

0,033374

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Total P i dræn

Korrektionen for utilstrækkeligt oplukkede TP koncentrationer (TP_online) i

drænvand er mere kompliceret end for TN og er estimeret til at blive

1,025744 ∙

(

)

(4).

Hvor

exp

log

står for henholdsvis den eksponentielle og den naturlige lo-

garitme funktion.

Betydningen af denne formel er en korrektion, hvor TP_online koncentratio-

nen skal nedskrives for at få en TP_offline koncentration, så derfor giver

denne korrektion ikke særligt meget mening, set i lyset af en forventning om

at TP_online koncentrationer generelt burde være lavere end TP_offline kon-

centrationer. Da metodetesten næsten udelukkende dækker det lave koncen-

trationsinterval for total fosfor kan det ikke afvises, at der ved høje koncentra-

tioner af total fosfor i dræn, som forefindes under regnhændelser, skal foreta-

ges en korrektion, som på det foreliggende datagrundlag ikke kan estimeres.

Det er således svært at finde en meningsfyldt korrektion, fordi forskellen mel-

lem online og offline metoden sandsynligvis overdøves af laboratorieusikker-

heder, det vil sige fejlen ved oplukningen overdøves af laboratorieusikkerhe-

den. Eller så findes der eventuelt et metode problem ved anvendelsen af off-

line metoden (autoklave) for lave TP koncentrationer. Men andelen af parti-

kulært fosfor i dræn TP koncentrationer er kun i gennemsnit knap 3% (tabel

2) så derfor vil man ikke forvente den store forskel mellem offline og online

koncentrationer af TP i dræn. I det følgende er der dog en gennemgang af

hvordan man statistisk kommer frem til denne korrektionsligning for TP.

For TP er der i alt 49 metodetests, som kan anvendes til en estimering af kor-

rektionsligningen. Et simpelt gennemsnit viser, at utilstrækkeligt oplukkede

TP koncentrationer er 0,0024 mg P/l mindre end de korrekt oplukkede kon-

centrationer (TP_offline), dog er den gennemsnitlige relative fejl på -13,4%.

Den negative relative fejl afspejles også i den estimerede korrektionsligning.

Figur 16 viser den relative fejl som funktion af logaritme transformerede

TP_online koncentrationer. Og figur 17 den absolutte fejl også som en funk-

tion af logaritme transformerede TP_online koncentrationer.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 16.

Graf med den relative

fejl beregnet som (TP_offline-

TP_online)/TP_offline plottet mod

logaritme transformerede TP_on-

line værdier. Linjen er regressi-

onsfittet til data.

Figur 17.

Den absolutte fejl

(bias) beregnet som TP_offline mi-

nus TP_online som funktion af

den naturlige logaritme til TP_on-

line koncentrationerne. Den ind-

tegnede linje er et regressionsfit til

de viste data.

De to figurer viser, at den overvejende del af metodetestene har en TP_online

som er større end TP_offline.

Samme rækkefølge af ortogonale modeller som for TP i vandløb leder os frem

til den givne korrektionsligning (formel 4). Variansparameterestimater er esti-

meret til:

= 0,158309,

= 0,158314,

≈ 0,00532.

≈ 0,00563.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Og testen for

b=1

har

P=0,0013

og testen for

a=0

har

0,15. De to variansesti-

mater er næsten ens og den fælles variansparameter estimeres til

0,158579

og modellen har en

=0,96.

Figur 18 viser modelfittet på logaritmetransformerede data, og figur 19 viser

residualplottet på den originale skala. Residualplottet viser en noget skæv for-

deling med en stor residual. Der er generelt også problemer med denne korrek-

tion som nævnt ovenfor, og derfor bør man ikke korrigere for TP i drænvand.

Figur 18.

Grafen viser den esti-

merede korrektionsligning (linjen)

plottet sammen med log-transfor-

merede TP_offline og TP_online

koncentrationer, sammen med de

data som er anvendt ved mode-

lestimeringen.

Figur 19.

Residualer beregnet i

logaritmeskalaen (log(TP_offline)

koncentrationer minus modelesti-

mater) plottet mod log-transfor-

merede TP_online koncentratio-

ner.

Når korrektionsligningen anvendes til at korrigere en TP_online koncentra-

tion, er der en prædiktionsusikkerhed ved anvendelse af ligningen. Denne

prædiktionsusikkerhed er estimeret ved udtrykket:

(

) = 0,2923 ∙ 1 + 1 49 +

(

) + 3,410996)

98,863280.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Et 95% konfidensinterval beregnes som

(

)±

∙

(

) .

Her er

2,5% fraktilen i en −

fordeling med 46 frihedsgrader. Denne

værdi er tæt på 2,01

Der er ikke foretaget simuleringstest for TP i drænvand, da vi ikke kan se, at

TP_online koncentrationerne skal korrigeres med de foreliggende data fra

metodetesten.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Total N og organisk N i sø

En korrektion for utilstrækkeligt oplukkede TN koncentrationer (TN_online)

i søer er estimeret til at blive

= 1,221867 ∙

(5).

Formlen angiver, at online koncentrationerne skal korrigeres med lidt over

22%. I det følgende er der en gennemgang af, hvordan denne korrektionslig-

ning er fremkommet.

Der er i alt 64 metodetests i søer, som kan anvendes til en estimering af kor-

rektionsligningen. Et simpelt gennemsnit viser, at utilstrækkeligt oplukkede

TN koncentrationer er 0,376 mg N/l mindre end de korrekt oplukkede kon-

centrationer (TN_offline), og det svarer til en gennemsnitlig relativ fejl på

16,3%. Fejlen for sømålinger er væsentligt større end for både vandløb og

drænvand, og det hænger fint sammen med at der er betydeligt mere organisk

N i søvand.

Figur 20 og figur 21 viser henholdsvis den relative og den absolutte fejl som

funktion af TN_online. Vi vælger at anvende sammen statistiske tilgang som

for TN i vandløb, men supplere med en analyse af organisk N for offline og

online målinger. Baggrunden for at lave en separat analyse af organisk N er

at undersøge, om forskellen mellem de to analysemetoder kommer til udtryk

alene i den organiske del.

Figur 20.

Den relative fejl bereg-

net som (TN_offline-TN_on-

line)/TN_offline plottet mod

TN_online koncentrationer med

et regressionsfit (linjen) indtegnet

i grafen.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 21.

Den absolutte fejl

(bias=TN_offline-TN_online) plot-

tet mod TN_online koncentratio-

ner og med et regressionsfit (lin-

jen) til data.

Igennem en række ortogonale regressionsmodeller (se modelantagelse i kapi-

tel 3) finder vi frem til at udgangsmodellen

(

− )

∙

) ,

~ ( +

∙

) ),

kan reduceres til en model med følgende udseende:

,( ∙

) .

~ ( ∙

,( ∙

) ),

Estimering af de to variansparametre giver

= 0,155275,

= 0,155269,

≈ 0,00502.

≈ 0,00906.

Og testen for

a=0

har

P=0,45

og testen for

b=1

har

P<0,0001.

Korrektionslig-

ningen er givet i formel 5 og har et fælles variansestimat

= 0,128499

og en

=0,96.

I figur 22 vises, hvordan modelfittet er i forhold til observationer, og generelt

får man et ganske udmærket lineært fit til data. Det samme viser residualplot-

tet i figur 23.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 22.

Graf med plot af korrek-

tionsmodellen (linjen) sammen

med observationer af koncentrati-

oner fra online og offline meto-

den.

Figur 23.

Residualer (TN_offline

koncentrationer minus estime-

rede koncentrationer ved anven-

delse af korrektionsmodellen)

plottet mod TN_online koncentra-

tioner på x-aksen.

Når korrektionsligningen anvendes til at korrigere en TN_online koncentra-

tion, er der en prædiktionsusikkerhed ved anvendelse af ligningen. Denne

prædiktionsusikkerhed er estimeret ved udtrykket:

(

) = 0,128499 ∙

∙ 1 + 1 64 +

(

− 1,683453)

157,006038.

Formlen viser at prædiktionsusikkerheden er 13-14% alt efter størrelsen af

TN_online koncentrationen. Et 95% konfidensinterval beregnes som

∙

(

lig 2,5% fraktilen i en

−

fordeling med 61 frihedsgrader. Denne

Her er

værdi er tæt på 2,00.

Der er gennemført en krydsvalidering af korrektionsmodellen (tabel 13) ved

at lave 10 simuleringer, hvor en model med samme udseende som korrekti-

onsligningen estimeres med 80% af det fulde datasæt (udvælges ved simple

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

random sampling), og de resterende 20% anvendes til at prædiktere og sam-

menligne prædiktioner mod målte TN_offline koncentrationer. Prædiktions-

spredningerne er noget forskellige (0,200-0,600), som er et udtryk for, at der

er nogle enkelte store residualer. Det ses ligeledes, at prædiktionsspredningen

svarer til prædiktionsusikkerheden for en TN_online koncentration på knap

3 mg N/l. Der ses heller ikke nogle afvigende residualværdier for bestemte

valideringssæt og heller ikke for deres fordeling. Og ikke mindst så er der ikke

tegn på hverken en generel under- eller overestimering.

Tabel 13.

Resultater fra krydsvalidering af korrektionsmodellen

Validering

Alle data

Antal

observationer

Gennemsnit af

residualer

0,154

-0,057

-0,098

0,158

0,055

-0,073

0,054

-0,006

0,107

-0,112

-0,008

Største

negative residual

-0,266

-1,439

-0,479

-0,061

-0,635

-0,432

-0,304

-0,372

-0,379

-1,576

-1,516

Største

positive residual

1,051

0,649

0,404

0,700

1,027

0,217

0,704

0,728

0,962

1,000

1,012

0,365

0,484

0,285

0,265

0,403

0,203

0,276

0,353

0,459

0,608

0,362

Tabel 14 viser, at parameter estimater fra de 10 simuleringer ikke varierer sær-

ligt meget, og især hældingsestimatet er bestemt præcist. Og de gennemsnit-

lige parameter estimater er stort set lig estimaterne for modelkørslen med det

fulde datasæt.

Tabel 14.

Parameter estimater fra de 10 simuleringer.

Validering

Gennemsnit

Standard afvigelse

CV (%)

Alle data

Antal observationer

a (afskæring)

b (hældning)

1,205

1,219

1,24591

1,208404

1,219124

1,243902

1,227559

1,220522

1,216505

1,235196

1,224112

0,013886

1,134348

1,228122

(variansparameter)

0,129088

0,129716

0,129314

0,128092

0,107062

0,12961

0,12907

0,10732

0,10836

0,128857

0,122649

0,010413

8,489692

0,128499

For søer har vi også set på, om relationen er forskellig med hensyn til hvilken

måned metodetesten er foretaget i – figur 24. For TN har vi desværre kun to

måneder (august og september) med tilstrækkeligt data til at indgå i analysen.

Resultatet er vist i følgende figur. Der er signifikant forskel på de to hæld-

ningsestimater.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 24.

Metodetest fordelt på

de to måneder (august og sep-

tember), hvor datagrundlaget var

tilstrækkeligt. Der er fittet en re-

gressionslinje for hver af de to

måneder.

Analysen af TN for søer er suppleret med en analyse af organisk N. Dette er

relevant for søer fordi organisk N fraktionen udgør i gennemsnit 90% i søer.

Korrektionen estimeres til at være

= 1,212274 ∙

. _

(6),

med

= 0,131302

og en

=0,97. Korrektionsligningen er stort set ens med

ligningen for TN.

Der er i alt 36 metodetests i søer, som kan anvendes til en estimering af kor-

rektionsligningen. Et simpelt gennemsnit viser, at Org.N koncentrationer er

0,294 mg N/l mindre i TN_online analysen end i TN_offline analysen, og det

svarer til en relativ fejl på 14,5%. Desværre er der færre observationer i denne

analyse end for TN. Dog er korrektionen næsten lig med korrektionen for TN.

På tilsvarende vis har vi medtaget figurer med den relative (figur 25) og absolutte

(figur 26) fejl. Og vi anvender samme statistiske metode som for TN i sødata.

Figur 25.

Den relative fejl bereg-

net som (Org.N_offline-

Org.N_online)/Org.N_offline plot-

tet mod Org.N_online koncentra-

tioner med et regressionsfit (lin-

jen) indtegnet i grafen.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 26

Den absolutte fejl

(bias=Org.N_offline-Org.N_on-

line) plottet mod Org.N_online

koncentrationer og med et re-

gressionsfit (linjen) til data.

I figur 27 og 28 er vist modellen sammen med data og residualer plottet mod

organisk N for online koncentrationer. Disse figurer viser stort set det samme

som for TN analysen, også med et færre antal observationer.

Figur 27.

Graf med plot af kor-

rektionsmodellen (linjen) sammen

med observationer af organisk N

koncentrationer fra online og off-

line metoden.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 28.

Residualer (Org.N_off-

line koncentrationer minus esti-

merede koncentrationer ved an-

vendelse af korrektionsmodellen)

plottet mod Org.N_online koncen-

trationer på x-aksen.

Når korrektionsligningen anvendes til at korrigere en Org.N_online koncen-

tration er der en prædiktionsusikkerhed ved anvendelse af ligningen. Denne

prædiktionsusikkerhed er estimeret ved udtrykket:

(

) = 0,131302 ∙

. _

∙ 1 + 1 36 +

(

. _

− 1,345103)

48,423700.

Et 95% konfidensinterval beregnes som

∙

(

Her er

2,5% fraktilen i en

værdi er tæt på 2,03.

−

fordeling med 33 frihedsgrader. Denne

I en krydsvalidering af modellen har vi lavet 10 simuleringer (tabel 15), hvor

en model med samme udseende som korrektionsligningen estimeres med 2/3

af det fulde datasæt (udvalgt ved simple random sampling) og de resterende

1/3 anvendes til at prædiktere og sammenligne prædiktioner mod målte

Org.N_offline koncentrationer. I tabel 15 vises nogle statistikker for residua-

lerne for de 10 forskellige valideringssæt. Prædiktionsspredningen varierer

en del mellem valideringssættene, alt efter hvilke data der indgår i de datasæt

som anvendes til beregning af residualer. Og det ses ligeledes at prædiktions-

spredningen for det fulde datasæt svarer fint overens med prædiktionsusik-

kerheden for en Org.N-online koncentration på omtrent 2,5 mg N/l. Der ses

heller ikke nogle afvigende residualværdier for bestemte valideringssæt og

heller ikke for deres fordeling. Og ikke mindst så er der ikke tegn på hverken

en generel under- eller overestimering.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Tabel 15.

Resultat af krydsvalidering af modellen med 10 simuleringer.

Validering

Alle data

Antal

observationer

Gennemsnit af

residualer

-0,043

0,014

-0,031

0,173

-0,132

-0,215

-0,085

-0,100

-0,024

0,060

0,008

Største

negative residual

-0,601

-0,590

-0,708

-0,245

-0,328

-0,953

-0,646

-0,307

-0,848

-0,091

-0,812

Største

positive residual

0,464

0,506

0,480

0,531

0,055

0,065

0,612

0,049

0,737

0,444

0,759

0,328

0,327

0,263

0,328

0,202

0,391

0,350

0,143

0,469

0,172

0,297

I tabel 16 kan man se, at estimatet for hældningskoefficienten er konsistent

bestemt over de 10 valideringssæt. CV for variansparameteren er 14%, så det

er lidt mere end i de foregående analyser, så der er mere usikkerhed angående

en konsistent bestemmelse af variansparameteren. De gennemsnitlige para-

meter estimater er stort set lig estimaterne for modelkørslen med det fulde

datasæt.

Tabel 16.

Estimatet for hældningskoefficient m.m.

Validering

Gennemsnit

Standard afvigelse

CV (%)

Alle data

Antal observationer

a (afskæring)

b (hældning)

1,215403

1,206412

1,193994

1,168516

1,246602

1,236937

1,254372

1,251409

1,218501

1,205392

1,219754

0,027709

2,271705

1,212274

(variansparameter)

0,129607

0,107991

0,157227

0,108794

0,132373

0,156646

0,131251

0,156136

0,130684

0,156084

0,136679

0,019179

14,03224

0,131302

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Total P og partikulært P i sø

Hvis der skal anvendes en korrektion for utilstrækkeligt oplukkede TP kon-

centrationer (TP_online), er korrektionen estimeret til at blive

0,189729 +

(

)

(7).

Hvor

exp

log

står for henholdsvis den eksponentielle og den naturlige lo-

garitme funktion. I det følgende er der en gennemgang af hvordan man kom-

mer frem til denne korrektionsligning for TP.

For TP i søer er der i alt 87 metodetests, som kan anvendes til en estimering

af korrektionsligningen. Et simpelt gennemsnit viser, at utilstrækkeligt opluk-

kede TP koncentrationer er 0,0301 mg P/l mindre end de korrekt oplukkede

koncentrationer (TP_offline), hvilket svarer til en relativ fejl på 14,8%. Dette

minder i høj grad om den relative fejl, som var for TP målinger i vandløb, men

målt i koncentrationer er fejlen cirka 3 gange så stor. For TP i søer er der ind-

ledningsvis fjernet 3 outliers, fordi deres TP_offline værdier var mistænk-

somme, og det vurderes, at disse værdier er fejlbehæftede.

Vi antager samme model som tidligere for logaritme transformerede data.

Estimering af de to variansparametre giver

= 0,130802,

= 0,130796,

≈ 0,00326.

≈ 0,00316.

Og testen for

b=1

har

P=0,10

og testen for

a=0

har

P<0,0001.

Korrektionslig-

ningen er givet i formel 7 og har et fælles variansestimat lig

= 0,130947

=0,95.

I figur 29 og 30 er vist plot af de relative og absolutte fejl. Især plottet af den

absolutte fejl viser problemer med det lineære fit, hvilket også gælder for plot-

tet med modelfit (figur 31). Der er en lille tendens til at modellen ikke kan

bidrage med nok korrektion for de lave TP koncentrationer, det samme som

var tilfældet for TP i vandløb. Figur 30 viser det samme billede som figur 17

(grafen med den absolutte fejl for TP i dræn) og det er uvist om forløbet af de

absolutte fejl (bias) er et udtryk for laboratorieusikkerheden eller om de viser

problemer med autoklave metoden (offline koncentrationer) for især de lave

TP koncentrationer. Der er behov for en mere detaljeret analyse af dette samt

et større kendskab til autoklavemetoden og dens effektivitet med hensyn til

oplukning af det partikulære P.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 29.

Graf med den relative

fejl beregnet som (TP_offline-

TP_online)/TP_offline plottet mod

logaritme transformerede TP_on-

line værdier. Linjen er regressi-

onsfittet til data.

Figur 30.

Den absolutte fejl (bias)

beregnet som TP_offline minus

TP_online som funktion af den na-

turlige logaritme til TP_online kon-

centrationerne. Den indtegnede

linje er et regressionsfit til de viste

data.

Figur 31.

Grafen viser den esti-

merede korrektionsligning (linjen)

plottet sammen med log-transfor-

merede TP_offline og TP_online

koncentrationer, sammen med de

data som er anvendt ved mode-

lestimeringen.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 32.

Residualer beregnet i lo-

garitmeskalaen (log(TP_offline)

koncentrationer minus modelesti-

mater) plottet mod log-transforme-

rede TP_online koncentrationer.

Hvis korrektionsligningen anvendes til at korrigere en TP_online koncentra-

tion er der en prædiktionsusikkerhed ved anvendelse af ligningen. Denne

prædiktionsusikkerhed er estimeret ved udtrykket:

(

) = 0,2487 ∙ 1 + 1 87.

Et 95% konfidensinterval beregnes som

(

Her er

2,5% fraktilen i en

værdi er tæt på 1,99.

)±

∙

(

) .

−

fordeling med 84 frihedsgrader. Denne

Krydsvalidering af korrektionsmodellen ved 10 simuleringer (tabel 17), hvor

80% af data anvendes til modelestimeringer og de resterende 20% til beregning

af residualer for logaritme transformerede data, viser ingen over- eller under-

estimering samt prædiktionsspredninger, som ikke er meget forskellige fra

prædiktionsspredningen for det fulde datasæt. Prædiktionsspredningen svarer

også fuldkommen til prædiktionsusikkerheden i den transformerede skala.

Tabel 17.

Resultater fra krydsvalidering af korrektionsmodellen ved 10 simuleringer på logaritmetransformerede data.

Validering

Alle data

Antal

observationer

Gennemsnit

af residualer

-0,0375

-0,1173

0,1660

-0,0341

0,0465

-0,0435

-0,0129

-0,0134

0,0575

0,0026

Største

negative residual

-0,676

-0,500

-0,269

-0,675

-0,373

-0,381

-0,480

-0,407

-0,394

-0,668

Største

positive residual

0,314

0,233

0,690

0,466

0,258

0,173

0,293

0,246

0,332

0,887

0,886

0,264

0,243

0,272

0,261

0,183

0,221

0,195

0,229

0,368

0,247

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Efter tilbage transformering til medianværdien i log-normalfordelingen (tabel 18)

viser en af simuleringerne en stor prædiktionsspredning, som skyldes, at det er

en metodetest med høje TP koncentrationer (over 1 mg P/l). Endvidere er der en

svag tendens til overestimering af korrigerede partikulær P koncentrationer.

Tabel 18.

Transformerede data til medianværdien i log-normalfordelingen.

Validering

Alle data

Antal

observationer

Gennemsnit af

residualer

-0,0051

-0,0083

-0,0047

0,0012

0,0030

-0,0450

-0,0081

0,0061

0,0080

-0,0066

-0,0080

Største

negative residual

-0,092

-0,105

-0,549

-0,092

-0,083

-0,765

-0,081

-0,043

-0,052

-0,719

Største

positive residual

0,039

0,150

0,180

0,159

0,141

0,113

0,035

0,135

0,142

0,028

0,163

0,0321

0,0531

0,1452

0,0489

0,0459

0,4358

0,0290

0,0415

0,0407

0,0279

0,0865

Ved tilbage transformering til middelværdien får vi en større overestimering,

så derfor har vi valgt en korrektionsligning som transformeres tilbage til me-

dianværdien.

Tabel 19.

Tilbagetransformering til middelværdi.

Validering

Alle data

Antal

observationer

Gennemsnit af

residualer

-0,0067

-0,0097

-0,0084

-0,0007

0,0013

-0,0493

-0,0093

0,0046

0,0068

-0,0072

-0,0096

Største

negative residual

-0,095

-1,095

-0,594

-0,095

-0,089

-0,811

-0,083

-0,046

-0,054

-0,765

Største

positive residual

0,032

1,449

0,176

0,154

0,137

0,107

0,033

0,131

0,138

0,027

1,579

0,0318

0,0532

0,1526

0,0480

0,0460

0,2009

0,0298

0,0409

0,0401

0,0283

0,0908

Tabel 20 viser, at parameterestimater er bestemt rimeligt ens i de 10 valide-

ringssæt. CV for afskæring er 8% og CV for varians er 6%. De gennemsnitlige

parameter estimater beregnet over de 10 simuleringer er meget tæt på at være

lig med parameter estimaterne for modelestimeringen med anvendelse af de

fulde datasæt.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Tabel 20.

Parameterestimater for afskæring og CV

Validering

Gennemsnit

Standard afvigelse

CV (%)

Alle data

Antal observationer

a (afskæring)

0,197053

0,21264

0,157283

0,196397

0,180642

0,198221

0,192248

0,192343

0,178494

0,189224

0,189455

0,014792

7,807924

0,189729

b (hældning)

(variansparameter)

0,13064

0,131105

0,130667

0,130688

0,131847

0,131843

0,131361

0,1317

0,131259

0,107607

0,128872

0,007486

5,809099

0,130947

Også for TP har vi set på effekten af måned og det er vist i figur 33. Her har

måned ingen signifikant effekt på korrektionsligningens udseende. Der var 3

måneder (maj, august og september) med tilstrækkeligt data.

Figur 33.

Metodetest fordelt på

de tre måneder (maj, august og

september), hvor datagrundlaget

var tilstrækkeligt. Grafen viser de

regressionsligninger man opnår

ved at anvende månedsspeci-

fikke data.

Analysen af TP i søer er ligeledes suppleret med en analyse af partikulært P.

Korrektionsligningen for den partikulære P andel i TP er estimeret til at blive

med

= 0,00201 + 1,105053 ∙

. _

(8),

= 0,135594

og en

=0,88.

For partikulært P i søer er der i alt 60 metodetests, som kan anvendes til en

estimering af korrektionsligningen. Et simpelt gennemsnit viser, at Part.P

fraktionen i utilstrækkeligt oplukkede TP koncentrationer er 0,0297 mg P/l

mindre end i de korrekt oplukkede koncentrationer (TP_offline), og det svarer

til en relativ fejl på 8,8%.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Korrektionsmodellen er analyseret ved anvendelse af en række ortogonale re-

gressionsmodeller som for de foregående analyser. Og i de efterfølgende fi-

gurer (34-37) har vi vist den relative fejl, den absolutte fejl og residualerne.

Figurerne viser generet et dårligt lineært fit især for de store koncentrationer.

Figur 34.

Graf med den relative

fejl beregnet som (Part.P_offline-

Part.P_online)/Part.P_offline plot-

tet Part.P_online værdier. Linjen

er regressionsfittet til data.

Figur 35.

Den absolutte fejl (bias)

beregnet som Part.P_offline minus

Part.P_online som funktion af

Part.P_online koncentrationerne.

Den indtegnede linje er et regres-

sionsfit til de viste data.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Figur 36.

Grafen viser den esti-

merede korrektionsligning (linjen)

plottet sammen med log-transfor-

merede Part.P_offline og

Part.P_online koncentrationer,

sammen med de data som er an-

vendt ved modelestimeringen.

Figur 37.

Residualer beregnet

som (Part.P_offline) koncentratio-

ner minus modelestimater) plottet

mod Part.P_online koncentratio-

ner.

Når korrektionsligningen anvendes til at korrigere en Part.P_online koncen-

tration er der en prædiktionsusikkerhed ved anvendelse af ligningen. Denne

prædiktionsusikkerhed er estimeret ved udtrykket:

(

) = 0,135594 ∙

. _

∙ 1 + 1 60 +

(

. _

− 0,099350)

1,1960670.

Et 95% konfidensinterval beregnes som

∙

(

Her er

2,5% fraktilen i en

værdi er tæt på 2,00.

−

fordeling med 57 frihedsgrader. Denne

Vores krydsvalidering af modellen for partikulært P lider under et dårligt mo-

delfit for høje koncentrationer.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Krydsvalideringen består af 10 simuleringer med 75% af data til at estimere

modeller og de resterende 25% til at beregne residualer. Der tegn på at vi har

en underestimering ved anvendelse af modellen.

Tabel 21.

Resultater af krydsvalidering med 10 simuleringer.

Validering

Alle data

Antal

observationer

Gennemsnit af

residualer

0,0024

0,0180

0,0341

0,0255

-0,0040

0,0039

0,0478

0,0081

-0,0032

0,0007

0,0173

Største

negative residual

-0,036

-0,052

-0,061

-0,056

-0,020

-0,033

-0,002

-0,070

-0,035

-0,019

-0,064

Største

positive residual

0,054

0,238

0,242

0,263

0,011

0,073

0,246

0,219

0,027

0,019

0,251

0,0247

0,0685

0,0809

0,0856

0,0096

0,0259

0,0974

0,0688

0,0173

0,0103

0,0614

Tabel 22 med parameterestimater viser ligeledes at de er usikkert bestemt

med CV’er på 30-32% for afskæring og varians. Hældningen er derimod sik-

kert bestemt. Gennemsnittet af variansparameteren beregnet over de 10 simu-

leringer er noget større end variansparameteren beregnet ved anvendelse af

de fulde datasæt, og det stammer fra om man har nogle af de store datavær-

dier med i valideringssættet. Gennemsnittet af afskæringsparameteren er ret

tæt på estimatet for afskæringen på det fulde datasæt.

Tabel 22.

Parameterestimater med afskæring, hældning og varians.

Validering

Gennemsnit

Standard afvigelse

CV (%)

Alle data

Antal observationer

a (afskæring)

0,002294

0,002128

0,002444

0,00151

0,001843

0,0014

0,000572

0,001952

0,002571

0,001821

0,001854

0,000588

31,71335

0,00201

b (hældning)

1,113612

1,103159

1,089585

1,128372

1,119943

1,111777

1,093279

1,135884

1,102985

1,102117

1,110071

0,014821

1,335168

1,105053

(variansparameter)

0,136616

0,245545

0,300783

0,298707

0,165573

0,165582

0,20305

0,245718

0,165385

0,136703

0,206366

0,062593

30,33099

0,1335594

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Vådområder

Der er ikke lavet metodetest direkte på prøver udtaget ved vådområder.

De vådområder der er blevet overvåget i 2016 består alle af moselignende par-

tier eller indeholder småsøer, og en enkelt er en stor sø. De fleste områder

havde en kraftig primærproduktion, da de blev besigtiget i maj-juni måned.

Som nævnt for søer er der også for vådområder en betydelig sæsonmæssig

variation i total fosfor og total kvælstof koncentration i udløbet fra disse våd-

områder. Trods stor tilbageholdelse af nitrat via denitrifikation kan der i

vækstsæsonen foregå udvaskning af organisk N og P via alger, og ved afslut-

ning af vækstsæsonen kan der være en periode med tab af organisk N og P

grundet planternes henfald.

I enkelte tilfælde måles der i vandløb op- og nedstrøms et vådområde. Her vil

genoprettede data for kvælstoftransporten (se formlen for vandløb) kunne an-

vendes i beregningerne.

For andre vådområdeprojekter kan der være særlige forhold, der gør sig gæl-

dende hvorfor der må laves en individuel vurdering om genoprettede data

kan anvendes

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

10 Vurdering af analysedata fra 2010-14

Det er sent i forløbet blevet oplyst fra Miljøstyrelsen, at der også i perioden

2010-14 har været anvendt UV-oplukningsmetoden.

Der er i dette afsnit alene set på den samlede stoftransport – primært for kvæl-

stof.

DCE har set på, hvordan kvælstofstoftransporten på stationsniveau i perio-

den 2010-14 har set ud sammenlignet med en periode forud. Det skal under-

streges at der er tale om en helt overordnet og første vurdering af data og

problemets mulige omfang, som skal underbygges ved en nærmere analyse.

Vurderingen er derfor heller ikke dokumenteret yderligere i dette notat.

Den foreløbige vurdering er imidlertid, at man på en lang række stationer ser

et fald i koncentrationen af organisk N i denne periode med den konsekvens,

at indholdet af nitrat udgør næsten hele andelen af total N – det samme møn-

ster som er set i 2016-17, hvor der også er anvendt UV-oplukning. En anven-

delse af samme formel, som er anvendt for 2016, kan genoprette niveauet for

en hel del stationer, men dette ser ikke ud til at være tilfældet for alle stationer.

Samlet set ser det ud til at formlen overkorrigerer og dermed er fejlen altså

mindre i 2010-14. Man kan derfor ikke umiddelbart anvende den genopret-

ningsformel, der er fundet for 2016-17.

På den baggrund er det DCE’s vurdering, at det ser ud som om der også i

perioden 2010-14 har været en utilstrækkelig oplukning af den organiske

kvælstoffraktion.

På tilsvarende vis er transporten af totalfosfor for perioden 2010-2014 sam-

menlignet med perioden forud og her er tendensen mindre tydelig.

fore-

løbige vurdering tyder på, at oplukningsfejlen i perioden 2010-14 er mindre

end de 14%, der er fundet i 2016-17. Der er også for TP tale om en overordnet

og første vurdering af data og problemets omfang, som skal underbygges ved

en nærmere analyse. Vurderingen er derfor heller ikke dokumenteret yderli-

gere i dette dokument.

Før en eventuel genopretning af koncentrationer og stoftransporterne for

2010-14 vil kunne ske bør der foretages en nærmere udredning af de anvendte

metoder i perioden samt ønskeligt at gennemføre den samme metodetest for

Eurofins (var analyselaboratorium i 2010-14) som der er gennemført for ALS

for 2016-17.

Det skal tilføjes at denne foreløbige vurdering tyder på at der også kan være

introduceret fejl i analyser allerede i 2009, men dette skal undersøges nær-

mere.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

11 Diskussion

Til brug for denne analyse har der gennem en del af året været foretaget ana-

lyse med såvel UV-metoden som den korrekte metode (autoclave-metoden) –

kaldet metodetesten - på en række vandløbsstationer. De vandløbsstationer,

som har indgået i testen, er udvalgt så der er en passende dækning af regioner

samt typer af vandløb. Datagrundlaget for analysen af N og P på vandløbs-

stationer er derfor robust. Også et pænt antal søer indgår i analyserne, men

det er ikke vurderet, hvorvidt de repræsenterer alle søtyper. Endvidere er der

primært prøver fra sommerperioden (maj-september), hvor den organiske an-

del af N og P normalt er størst, og det gør det vanskeligt at vurdere en even-

tuel sæsoneffekt. Endelig indgår også data fra metodetest på vandprøver ud-

taget i dræn. I tabel 23 er der givet en oversigt over effekten af de foreslåede

korrektionsligninger, hvis de anvendes i de forskellige medier. Som et eksem-

pel så er den korrigerede TN koncentration i vandløb ved anvendelse af kor-

rektionsligningen (1) lig 4,75 mg/l ved en målt online koncentration på 4,46

mg/l. Koncentrationen 4,46 mg/l svarer til den gennemsnitlige online kon-

centration for de data som modellen er estimeret på baggrund af (tabel 1). Den

gennemsnitlige offline koncentration i datasættet er 4,71 mg/l (tabel 1) og den

værdi ligger særdeles tæt på de 4,75 mg/l (1% forskel) så modellen rammer

tæt, men man kan ikke forventer at de to værdier vil være 100% ens.

Tabel 23.

Tabel som viser anvendelse af de foreslåede korrektionsligninger for gennemsnitlige online koncentrationer. Den

procentvise forskel fra korrigeret til u-korrigeret koncentrationer er beregnet sammen med et 95% konfidensinterval for præ-

diktionen angivet både i procent og i mg/l. Der er ikke vist beregninger for TP i drænvand da konklusionen for disse er at der

ikke skal korrigeres.

Vandmedie

Online

mg / l

Vandløb TN

Dræn TN

Sø TN

Sø org N

Vandløb TP

Sø TP

Sø part P

4,46

10,3

1,68

1,35

0,087

0,181

0,099

Korrigeret

mg / l

4,75

10,53

2,05

1,64

0,102

0,219

0,111

Forskel

6,47

2,26

22,16

21,23

17,18

20,89

12,54

95% konfidensinterval

for prædiktionen %

+/- 16,4

-15,7 til 18,5

+/- 25,9

+/- 27,0

-39,4 til 59,3

-43,4 til 67,7

+/-27,3

Konfidens-

intervallet i mg/l

[3,97;5,53]

[8,88;12,48]

[1,52;2,58]

[1,20;2,08]

[0,062;1,62]

[0,124;0,367]

[0,081;0,141]

Diskussionen er alene relateret til 2016-17, hvor der ligger et analysegrundlag

i form af metodetest.

11.1 Total kvælstof, vandløb

I Blicher-Mathiesen 2017 er det vist, at mere end 80 % af en årsbelastning på

målestationer udgøres af nitrat. Da fejlen ved at anvende UV-metoden er

knyttet til den organiske fraktion er det forventeligt at fejlen set i relation til

total-kvælstof beregningerne vil være relativ lille.

Det er i den statistiske analyse vist, at den relative fejl udgør knap 7 %.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Den statistiske analyser viser endvidere, at der ikke er fundet forskelle mellem

regioner, årstider eller for stationstyper (havbelastning, typeoplande), der

kunne betyde, at der skulle foretages en mere differentieret beregning.

Der kan derfor gennemføres en forholdsvis simpel genopretning af data fra

2016 og starten af 2017 ud fra formlen:

= 0,131541 + 1,035184 ∙

Der er foretaget en analyse af usikkerheden (prædiktionsusikkerheden) ved

at anvende ligningen. Denne analyse vil imidlertid indeholde både usikker-

hed på selve analysen (i laboratoriet) og så genopretningen, som ikke kan ad-

skilles. Den samlede usikkerhed er estimeret til ca. 8 % og det vurderes, at

laboratorieusikkerheden udgør langt den største del og at kun en mindre del

af denne usikkerhed relaterer sig til genopretningen.

Der er gennemført en foreløbig beregning af stoftransporten på målestationer

for 2016, som ikke er vist i dette notat, idet det vil indgå i den samlede bereg-

nede stoftransport senere på foråret 2018. Det foreløbige estimat viser, at den

korrigerede samlede stoftransport på målestationer bliver øget med ca. 7 %

ift. en lignende beregning på baggrund af de fejlbehæftede analyser. Målesta-

tionerne dækker godt 50 % af afstrømningen fra hele landet

For den anden halvdel af landet modelberegnes stoftransporten. I denne mo-

dellering indgår en række forskellige parametre og fejlen på analyseresulta-

terne vil kun påvirke modelberegningen i mindre grad. Det betyder, at gen-

opretningen på den samlede totale kvælstofafstrømning vil være noget min-

dre end de 7 % som foreløbig er fundet på målestationerne.

11.2 Total fosfor, vandløb

Den relative fejl ved at anvende UV-oplukningen en betydelig større for fosfor

end for kvælstof, ca. 14 %

Den statistiske analyse viser ligesom for kvælstof, at der ikke er signifikant

indflydelse fra region, årstid eller stationstype.

Den fundne formel for genopretning af fosformålingerne er betydelig mere

kompliceret end for kvælstof:

−0,12548 + 0,88367 ∙

(

) (2).

Prædiktionsusikkerheden er beregnet til 10,2 %, og som for kvælstof består

den af en usikkerhed på laboratorieanalysen og en usikkerhed ved anven-

delse af formlen.

Der er således en betydelig større fejl ved at anvende UV-metoden samt ge-

nerelt en større usikkerhed ved at genoprette totalfosforanalyserne.

Dette bør afspejle sig i det aggregeringsniveau, som data præsenteres på (sta-

tion, store oplande, hele landet).

Til brug for beregning af en samlet fosforafstrømning 2016 og 2017 er det nød-

vendigt at der også ligger en usikkerhedsvurdering på punktkilderne fra Fag-

datacenter for Punktkilder.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

11.3 Total kvælstof og fosfor, søer.

Søernes indhold af organisk bundet fosfor og kvælstof udgør ofte den største

andel af både totalfosfor og totalkvælstof. Derfor vil en ufuldstændig opluk-

ning under analysen af totalfosfor og totalkvælstof føre til ukorrekte lave kon-

centrationer af både totalfosfor og totalkvælstof.

Derudover er der en betydelig sæsonmæssig variation – både i de totale og

opløste fraktioner af fosfor og kvælstof, samt formentlig også i den andel den

refraktære (svært nedbrydelige) del, udgør. Det betyder, at en ufuldstændig

oplukning i forskellig grad hen over året og eventuelt også på tværs af for-

skellige søtyper må forventes at påvirke fejlen på totalfosfor- og totalkvælstof-

koncentrationer. Det vil gøre det vanskeligt at finde frem til en ”standardkor-

rektion”, som kan dække alle typer af prøver

Den metodetest af de forskellige analysemetoder, som er gennemført i en

række søer for at afdække problemets omfang, er ikke gennemført på de

samme søer, hvorfra der i 2016 og starten af 2017 har været anvendt en forkert

analysemetode. Søer (og år) er ikke nødvendigvis sammenlignelige og det til-

føjer endnu et usikkerhedsmoment i forhold til tolkningen og en eventuel

”genopretning” af de fejlbehæftede data.

11.4 Dræn (LOOP)

Der er for total fosfor fundet en gennemsnitlig negativ relative afvigelse (dvs.

at online måler højere koncentration end offline), hvilket ikke er et sandsynligt

resultat, idet resultater med online metoden generelt forventes at ligge lavere

end offline (hvilket de også gør for alle andre typer af vandprøver). Der er

formentlig tale om at den generelle analyseusikkerhed på drænvandet over-

skygger fejlen ved at anvende UV-oplukningen. Da metodetesten næsten

udelukkende dækker det lave koncentrationsinterval for total fosfor kan det

ikke afvises, at der ved høje koncentrationer af total fosfor i dræn, som fore-

findes under regnhændelser, skal foretages en korrektion, som på det forelig-

gende datagrundlag ikke kan estimeres.

For TN målt i drænvand udgør den gennemsnitlige relative fejl cirka 1,3%.

Den estimerede genopretningsmodel er

0,02237 + log(

) .

Prædiktionsusikkerheden er i størrelsesorden 9%.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

12 Referencer

ALS (2017). Analyse af total kvælstof og total fosfor i søer og vandløb.

27/6/2017. (https://www.alsglobal.dk/news/Analyse-af-Total-kvaelstof-

og-Total-fosfor-i-soeer-og-vandloeb_855)

Blicher-Mathiesen, G. Tornbjerg, H Jørgen Windolf, Hans Thodsen, Hans

Estrup Andersen, Niels Bering Ovesen og Brian Kronvang. Nitrat N-udled-

ning for typeoplande og havbelastningsoplande med målt kontinuert tidsse-

rie 1990-2016. DCE notat 2017.

EUROFINS (2017). Ændring på metodereference for analysen Total fosfor (P)

i vandprøver. (https://www.eurofins.dk/miljoe/om-os/kvalitet-og-akkre-

ditering/total-p-i-vandproever/)

Graeber, D., Gelbrecht, J., Kronvang, B., Gücker, B. Pusch, BMP and Zwirn-

mann, E: 2012. Technical Note: Comparison between a direct and the stand-

ard, indirect method for dissolved organic nitrogen determination in fresh-

water environments with high dissolved inorganic nitrogen concentrations.

Biogeosciences, 9, 4873–4884,

Graeber, D., Gücker, B., Zwirnmann, E., Kronvang, B., Weih, C. and Gel-

brecht, J. 2012. Dialysis is superior to anion exchange for removal of dissolved

inorganic nitrogen from freshwater samples prior to dissolved organic nitro-

gen determination. Environ. Chem. 2012, 9, 529–536

Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger (2012).

Total Nitrogen i vand. Sammenligning af to standardmetoder.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Bilag 1 Oversigt over stationer hvorfra data-

grundlaget er tilvejebragt

Antal analyser

stationsnummer ObsstedNr Observationsstednavn

Vandløbs-

navn

Total-N

Type

ALS

Euro-

fins

Total -P

ALS

Euro-

fins

online offline offline online offline offline

NOR50

FYN3007552

FYN3007556

STO1.23.00

STO1.25.00

STO1.26.00

STO1.27.00

80.12.19.01

ARH03.010100

ARH03.020100

ARH03.030100

FYN40.50100

FYN40.60100

STO1.020100

STO1.030100

STO1.050100

STO1.060100

04B37

ARH70905

ARH90901

ARH90903

ARH90906

ARH90915

ARH90918

ARH90948

ARH90965

FRB1960

KBH1916

NOR80101

NOR81103

NOR82303

NOR84910

NOR84911

OTP-55

RKB17C40

RKB18C40

SJYS049001

VEJ8888011

VEJ8888020

VEJ8888022

VSJBRL1

VSJGYR1

13000013 HOVEDDRÆNSTATION ODDERBÆK Drænvand

47000041 DRÆN 2 (LILLEBÆK)

47000045 DRÆN 6 (LILLEBÆK)

62000061 Charlottenlund D103

62000063 Kragsminde D105

62000064 Skeltofte D106

62000065 Egelund D107

21000752 SORTHOLMVEJ

47000033 FREDSKOVVEJ

62000014 LILLE ROSNING

Drænvand

GRUMO

Jordvand

Sø

STO1.020100999 .

FYN3508030002 .

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

VSJVDD1

NOR85108

RKB8040

RKB8060

ARH90994

RIB3150-0001

RIB3370-0001

SJYS002001

SJYS004001

SJYS027001

10000160

KLOSTERENG LER-

GRAV NORD

Sø

Vandløb

STORÅ

LUND

FJORDKA-

NAL

Svanborg

Grøft

Vandløb

16000065 SKØR SØ

16000067 TRANEMOSE

21006077 Stormose v. Funder

30000001 FÅRESØ

31000009 KVIE SØ

37000026 RYGBJERGSØ ST 1

37000126 VEDBØL SØ AMT ST 2

37000218 VEDBØL SØ 3 STEDER

41000001 AGSØ ST 1

FYN0608300002 44000010 VOMME SØ

FYN0708100001 44000018 KOBBERMOSE ST AMT

FYN0708110001 44000019

GAMMELMØLLE ST

AMT

FYN3508026001 44000424 Nørreballe Nor

FYN0108300001 46000009 SØBO SØ ST AMT

FYN4208400001 46000480 Wedellsborg Hoved

96-SOE-071

96-SOE-070

46000670

46000672

Strandsø på Sommer

Odde, Bågø

Vestermose nordbassin,

Bågø

FYN3508025001 47000012 KELDSNOR

FYN1108130001 47000017 SØRUP SØ AMTST.1

FYN0908200001 47000025 GUDME SØ ST AMT

FYN3508025001 47000847 Keldsnor sedi 1

FRB1923

FRB1690

KBH1644

VSJMAD1

VSJSOM1

ROS1742

KBH5012

VSJTIS1

VSJRAA1

VSJBAV1

STO51.20.50

STO54.01.70

STO54.55.30

STO54.35.10

STO54.46.30

NOR7000099

NOR7000333

VIB2716-00025

NOR912

48000001 ST.GRIB SØ

49000042 ARRESØ

50000029

FURESØEN DYBESTE

STED AMT ST

51000057 MADE SØ AMT ST

51000491 Sømose

52000013

53000113

GUNDSØMAGLE SØ ST

AMT

LILLE VEJLESØ DYBE-

STE STED

55000012 TISSØ AMT ST 1

55000477 Sø i Rævemose

57000017 BAVELSE SØ

62000009 VESTERBORGSØ

64000001 HEJREDE SØ,MARIBO

64000002 NØRRESØ ST.1,NORD

64000017 RØGBØLLE SØ, SYDB

64000178

7000099

7000333

9000001

9000173

Søndersø, Nord for

Skelsnæs

Gåser Å. Fra Loftbro til

Limfjorden.

Syd for Nefovej

BROMØLLE

RIMMEN

Gl. Aalborgvej Ved 31

Km Sten. (Nordjyll

VIB3162-00010

9000557

Vandløb

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

NOR9000814

NOR9000815

NOR9000816

VIB2896-00048

NOR1003

VIB2460-00012

NOR130060

NOR600

NOR61

NOR8

NOR1511

9000814

9000815

9000816

9001146

Ved Roergård NS vejbro

Ved Sækkelundsvej

Ved Lynghøj NS vejbro

Ca. 100 m opstrøms ud-

løb i Lund Fjord

SenÅ

Vandløb

10000011 V. LODSHOLM BRO

12000001 AMSTERDAM

13000010 V. TREND

13000011 FARSØ BROEN

14000036 ROLD SKOV

15000034 VED TRENBAKKE

ROMDRUP Å Vandløb

VEJERSLEV

BÆK

TREND Å

Vandløb

ODDERBÆK Vandløb

KILDEBÆK

ROLD 8

VALSGÅRD

BÆK

LYBY-

Vandløb

VIB1730-00006

16000030 HULEBRO

GRØNNING Vandløb

GRØFT

VIUM MØL-

LEÅ

RESENKÆR

Hinnerup Å

Afløbskanal

Grynderup

Sø

VIB1972-00018

RKB8080003

VIB1836-00014

VIB1910-00002

VIB1438-00004

VIB1410-00014

16000070 VIUM MØLLE

16000207

OS UDLØB I NISSUM

BREDNING

Vandløb

16000550 Østergård

16000630 200M Før Limfjorden

17000004 GL. HVAM

17000007

SKIVE-HOBRO LANDE-

VEJ

HVAM BÆK Vandløb

SIMESTED Å Vandløb

Afløb

VIB1296-00022

18000887 Ved Vansøgårdsvej

Vansø/Tjele Vandløb

Tilløb midt

øst

VIB1299-00006

VIB0910-00026

VIB0930-00004

VIB0826-00018

VIB0700-00140

ARH90293

ARH92043

ARH90280

VIB0036-00006

ARH70216

VIB0080-00060

18000892 Afløb fra mose

19000012 JORDBRO MØLLE

19000015 BÆKGÅRD

20000021 FLYNDERSØMØLLE

20000025 KARUP

21000030 SOPHIENDAL

21000040

ST 2, 300M NEDSTR.

KÆMPESMØLLE

Vandløb

JORDBRO Å Vandløb

LÅNUM BÆK Vandløb

KOHOLM Å Vandløb

KARUP Å

KNUD Å

NIMDRUP

BÆK

TÅNING Å

BORRE Å

MAUSING

MØLLEBÆK

KNUD Å,

Vandløb

21000065 FULDBRO MØLLE

21000446 MØLLEBRO

21000467 MOTORSVEJBRO A10 GUDENÅ

21000487 VED ENGBRO

ARH90094

ARH90269

ARH90332

ARH90318

ARH90301

ARH90302

21000572 TILLØB N.VÆNGE SØ

21000591 RYE BRO

21000643 EMBORG BRO

21000648

Afløb Ballen Rens., os

Nr. Vissing-Veng vej

VÆNGE TIL- Vandløb

LØB

SALTEN Å

GUDENÅ

Vandløb

HYLTE BÆK Vandløb

Vandløb

21000665 BENS. MØLLEVAD BRO KNUD Å

21000666 OPST. RAVN SØ

KNUD Å

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

ARH90303

ARH90535

VEJ211057

ARH90680

VIB0380-00001

VIB0096-00002

ARH90058

VEJ211156

ARH90600

ARH92007

ARH90446

RKB5150017

RKB6073601

RKB5020017

RKB5490033

RKB5250001

RKB5000049

RKB5000034A

RKB5140029A

ARH100062

ARH100595

ARH60030

ARH60294

VEJ250018

RKB2000012

RKB2510006

RKB2020071

RKB9100405

RKB2410011

RKB2412807

VEJ01-0336

RKB3000002

RKB2000063A

RKB2000080

ARH110070

ARH110155

ARH120118

VEJ270071

VEJ280033

21000682 OPST. BÅDEHAVN

21000745

AFLØB BRYRUP

LANGSØ

REMSTRUP

BRYRUP Å

HORNDRUP

BÆK

JAVNGYDE

BÆK

GRUNDEL

BÆK

Vandløb

21000752 SORTHOLMVEJ

21000759

OS RENSNINGSAN-

LÆG

21000784 RINDSHOLM

21000786 250 M OS. SØEN

21000861

STRUP SKOV

HAURBÆK Vandløb

SKOVBÆK

ØLHOLM

BÆK

Vandløb

T.T.THORSØ FRA RU- RUSTRUP

21000872 ØLHOLM

21000873 OPST. HOLMSBÆK

21004230 Vest for Lykkensprøve

22000043 ELLEBÆK BRO

22000047 HESTBÆK BRO

22000050 HVODAL

22000053 GAMMEL SUNDS

22000054 BJERREGÅRD

22000194 RORVIG BRO

22001541 Laksestien

22001542 NS. Munkbrovej

23000002 STUBBE BRO

23000994 V for Møllebro

24000050

24000061

GRENÅ BY, BRO VED

HAVN

SØ FOR FELD-

BÆKGÅRD

HOLMSBÆK Vandløb

Vandløb

ELLEBÆK

HESTBÆK

RÅSTED

LILLE Å

SUNDS

MØLLEBÆK

SAVSTRUP

STORÅ

Vandløb

HAVMØLLE

Vandløb

GRENÅEN

FELDBÆK

SKJERN Å

Vandløb

RIND Å

Skjern å

Vandløb

LYNGBY-

GÅRDS Å

Vandløb

HANSTED Å Vandløb

BYGHOLM Å Vandløb

21002630 Ved østenden af Vessø Dambæk

25000018 TYKSKOV

25000097 GJALDBÆK BRO

25000275

VEJBRO NØ FOR

ÅMEJL

25000362 BAVNSGÅRD

25000483 Kyvling Bro

25000716 VED KIRKEGÅRDEN

25001614 Donsig Bro i Skærbæk

25003188 ns Kulsø

25003596 Stadilvej ved bro

25003597 Sandfeldvej

25003598 ns. Mes Sø

26000080 MUSEUMSBRO

26000096 A 15

27000035

NØLEV ASSEDRUP

BRO

27000045 ST. HANSTED BRO

28000001 KØRUP BRO

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

VEJ280034

VEJ290033

RIB0650-00610

VEJ320115

VEJ340059

RIB0992-00191

28000002

29000009

VEJBRO VEST FOR

KORNING

300 m ns Årup Mølle

Dambrug

GESAGER Å Vandløb

ROHDEN Å Vandløb

KVIE SØ,

AFLØB

HØJEN Å

Vandløb

31000031 AFLØB FRA KVIE SØ

32000022 NEDERBRO

34000019

ALPEDALEN (S.F.EL-

MEHØJ)

KOLDING Å Vandløb

SMØRPØT

BÆK

SØGÅRD

Vandløb

35000011 V. A11

VEJ360199

VEJ370040

SJY0003703

36000018 T.T.SØGÅRD SØ, S5

37000011 MØLLEBRO

37000034 HADERSLEV

SØ, TILLØB Vandløb

SOLKÆR Å Vandløb

HADERSLEV

MØLLE-

STRØM

BLÅ Å (LIL-

LEÅ)

GELS Å

GRAM Å

BRØNS Å

REJSBY Å

ELSTED

BÆK

BLÅ Å -

BOVRUP

BÆK

Vandløb

SJY0003815

SJY383-0150

SJY383-6050

SJY382-5300

SJY0003909

SJY0003911

SJY0004110

38000020 T.T. JELS OVERSØ

Vandløb

38000047 S FOR ENDERUPSKOV GELS Å

38000097 BEVTOFT

38000107 PETERSHOLM

39000001

BRØNS V.FORSØGS-

DAMBRUG

39000002 VADEHAVET

41000012 T.T.GENNER BUGT

SJY0004114

41000020 BLANSSKOV

Vandløb

SJY4111

SJY0004242

SJY4242

SJY0004234

SJY0004214

SJY423-2525

SJY422-2000

SJY424-2000

SJY424-6000

SJY425-0050

SJY425-2525

FYN2100755

FYN2600825

FYN0107160

41000024

LÅDDENBØG - NØRRE- GRØNNE-

SKOV

BÆK

BOLBRO

BÆK

BOLBRO

BÆK

GRØNÅ

VIDÅ

Vandløb

42000012 BASSEKLINT

42000016 RØRKÆR

42000021 EMMERSKE

42000074 ARNDRUP

42000097

42000366

42000379

42000449

ØST FOR BRO, VEJEN

FRA HØJER

Øst for bro ved vejen fra

Ting

Øst for bro ved vejen fra

Fres

Nord for bro, vejen fra

Sæd ti

SEJERBÆK Vandløb

Søderup å

Uge Bæk

Vindtved Ka-

nal

Vandløb

ARRESKOV

SØ, TILLØB Vandløb

42001011 Gerrebækvej

43000246 Nybro

45000005 STAVIS BRO (ST 8.25) STAVIS Å

45000034

ARRESKOV SØ, TILLØB

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

FYN0107110

FYN0110120

FYN0105350

FYN0300345

FYN0107145

FYN1501400

FYN1200686

FYN3007530

FYN1000180

FRB1444

FRB1396

FRB1873

FRB1696

FRB1320

FRB1324

FRB1348

FRB6305

KBH4005

KBH4000

KBH1994

KBH1625

KBH4010

FRB1485

VSJ530015

ROS1788

ROS84

ROS40

FRB1261

FRB1180

ROS733

FRB6419

KBH1591

KBH1587

KBH1588

ROS9301

45000035

ARRESKOV SØ, TILLØB

ARRESKOV

SØ, TILLØB Vandløb

LINDVED Å Vandløb

GEELS Å

SØHOLM

SØ, AFLØB

HUNDS-

TRUP Å

LILLEBÆK

VEJSTRUP

ESRUM Å

HØJBRO Å

SØBORG

KANAL

ARRESØ

KANAL

LYNGBY Å

ÆBELHOLT

PØLE Å

DUMPE-

Vandløb

45000043 1.20

45000058 3.45

45000090 SOLLERUP

46000019 SØHOLM SØ, AFLØB

47000001 ST 6.86

47000033 FREDSKOVVEJ

47000036 1.80

48000004 ØRNEVEJ

48000007 V. HANEBJERGGÅRD

48000010 PARKVEJ

49000054 ARRESØDAL SLUSE

49000057 PUMPESTATION

49000061 SØSTERBRO MØLLE

49000094 Ns Alsønderup Enge

49000146 STORE HESSEMOSE

50000045 VASEVEJ

50000046 FISKEBÆK BRO

50000048

VEJ

45000045 AFLØB ARRESKOV SØ ODENSE Å Vandløb

RISLEBÆK Vandløb

Vandløb

DALSREN-

DEN

FISKEBÆK Vandløb

RENDEN

MØLLEÅ

VEJLESØ

KANAL

SVINNINGE

ELVERDAM-

SÅEN

Ejby Å

(Kvl.107)

Garverren-

den (Privat)

GRÆSE Å

MADEMOSE

Vandløb

CAROLINE MATHILDE- KIGHANE-

Vandløb

50000051 STAMPEN MØLLE

50000055 OPSTRØMS FURESØ

50000057 NIVE MØLLE

51000001 MARKE BRO

51000026 V. KRAGEBRO

51000245 V. FLÆKKEBAKKE

51000261 LANGTVED LANDEVEJ

52000025

V. HØRUP, LINDE-

BJERG

USSERØD Å Vandløb

Vandløb

52000033 S FOR TØRSLEV

52000068 STOREMØLLEBRO

52000934 T.t. Skenkelsø

53000010 PILEMØLLEN

53000011 VEJLEBROVEJ

53000135

NEDSTRØMS THORS-

BROVEJ

LANGVAD Å Vandløb

Vejlborenden Vandløb

LL. VEJLE Å Vandløb

ST. VEJLE Å Vandløb

LL. VEJLE Å Vandløb

Vandløb

53000618 øst for Lille Skensved

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

VSJ280015

VSJ280055

VSJ280010

VSJ280030

VSJ340015

VSJ350015

VSJ350011

VSJ350013

VSJ250030

VSJ260045

VSJ210020

VSJ240015

VSJ240030

VSJ170098

VSJ120065

VSJ170015

STO19.10.60

STO19.10.80

STO23.14.28

STO24.20.25

STO23.01.80

STO23.55.52

VSJ140093

VSJ150015

VSJ140015

54000002 DYSSEGÅRD

54000009 V.F. BILLINGE BANKE

54000111 Tørremølle Bro

54000377

FLADMOSE

HULBYREN-

DEN

Tørremølle

Rende

rende

ÅMOSE Å

T.t.Madesø

BJERGE Å

SEERDRUP

TUDEÅ

HULEBÆK

SNESLEV

LILLE Å

SUSÅ

FLADSÅ

JYDEBÆK

SALTØ Å

SUSÅ

TORPE KA-

NAL

HARALD-

STED Å

VIGERSDAL

HORSE-

BØGBÆK-

KEN

Ørbæk

Rende

TUELÅ

LILLEÅ

HULEÅ

Vandløb

50 m OS Skælskør ren- Spegerborg-

seanlæg

55000018 BROMØLLE

55000025 HALLEBY BRO

55000143 N for Egebjerg

55000145 S for Trustrup

56000001 FÅRDRUP

56000002 JOHANNESDAL

56000003 SKRÆTHOLM

56000005 VALBYGÅRD

56000008 NÆSBY FED

57000044 HULEBÆKSHUS

57000048 SNESLEV

57000050 NÆSBY BRO

57000052 JØRGENSMINDE

57000053 RETTESTRUP

57000054 N. F. BØGESKOV

57000055 NS. HARRESTED Å

57000058 S.F.HOLLØSE BRO

57000059 STORKEBJERG

57000063 OS HARALDSTED BY

57000066 LILLE-SVENSTRUP

57000068 VÆRKEVAD BRO

HALLEBY Å Vandløb

RINGSTED Å Vandløb

Vandløb

VSJ160045

57000080 Parnasgård

Vandløb

VSJ160050

VSJ160010

VSJ120060

STO23.01.05

STO19.50.20

VSJ190020

57000081 BRO VED HJORTENÆS

57000085 BULBRO

57000139

VEJBRO VED FREDS-

GÅRDE

Vandløb

57000147 OS RUDBJERGGÅRD

57000507 KYLLEBÆK HUSE

57000643 Ting Jellinge Bro

VSJ110015_NYK 57000664 Pindsobro

VSJ120025_NYK 57000673 Vetterslev, Ny bro

VSJ160003

STO23.01.9B

ROS1128

STO20.20.40

STO18.60.20

STO16.70.05

STO16.10.40

57001002 Vejbro, Slagelsevej

57001169 Phønix-krydset

59000005 V. KROGBÆKSBRO

60000024 BORRESHOVED

60000027 N.F. BROSKOV

60000032 PUMPESTATION

FAKSE Å

HULEBÆK

NÆS Å

Vandløb

60000029 PUMPESTATION INDV. KØNG Å

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

TRANE-

STO20.10.40

STO18.80.30

STO20.30.50

STO15.30.20

STO18.30.09

STO08.50.30

STO10.30.42

STO10.50.40

STO01.20.10

STO01.15.15

60000035 TRANEGÅRD

60000036 TUBÆK MØLLE

60000037 RIDEBRO

60000099 STENSBY SKOV

60000100 SV FOR KLUDEEGEN

61000012 TINGSTED

61000013 RODEMARK

61000399 Vålse Vig

62000012 BORGE BRO

62000014 LILLE ROSNING

HØJVADS

RENDE

MARRE-

STO02.50.35

STO01.30.60

STO07.50.30

STO06.10.20

STO04.60.30

STO03.90.50

BRKV4

62000015 LILLE KØBELEV

BÆKS-

RENDE

62000017 PUMPESTATION INDV. RYDE Å

63000006 PUMPESTATION

63000007 KRENKERUP

64000025 STRÆDESKOV (32L)

65000001

67000018

KRAMNITZE PUMPE-

STATION

250 m opstrøms vej Gud-

hjem-Svaneke

AVL. 48L

SAKSKØ-

BING Å

NÆLDE-

VADS Å

HOVEDKA-

NAL, 39

Kobbe Å

Vandløb

GÅRD LILLE Vandløb

TUBÆK

VIVEDE

MØLLEÅ

LOLLIKE-

BÆK

HERREDS-

BÆK

FRIBRØDRE

Vandløb

TINGSTED Å Vandløb

Vandløb

HALSTED Å Vandløb

Vandløb

Metodetests som er udelukket fra analyserne

Station

ARH70216

ARH60294

ARH110070

STO02.50.35

ARH90680

STO20.10.40

FYN3508025001

FRB1923

NOR82303

Dato

20170907

20170726

20170822

20171122

20170328

20170921

20170814

20170726

Outlier i TP analysen.

To metodetests på datoen som begge ser fejlagtige ud.

To metodetest på samme dato, hvoraf den ene ser fejlagtig ud.

Bemærkning

Det ser ud til at disse to metodetests er byttet om.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

Bilag 2 Bestilling fra Miljøstyrelsen (uddrag af

bestilling af 22. december 2018)

8. Projektbeskrivelse og detaljeret beskrivelse af problem-

stillingen

Miljøstyrelsen vil anmode Aarhus Universitet om at besvare nedenstående:

Med udgangspunkt i resultaterne fra parallelprøvetagningen mellem to ana-

lysemetoder, jf. nedenstående, ønsker MST en analyse af mulighed for at kor-

rigere de fejlbehæftede resultater i 2016 og 2017 for total kvælstof (TN) og total

fosfor (TP).

For TN i vandløbsprøver bedes på baggrund af prøver udtaget til metodetest

opstillet en model for korrektion af resultater på de enkelte analyseresultater

således, at de korrigerede resultater kan indgå som grundlag for en rebereg-

ning af stoftransport. Det kan indledningsvist vurderes, om alle data fra me-

todetest skal indgå som datagrundlag for en korrektionsmodel. Såfremt der

ikke med rimelig sikkerhed kan opstilles en model for korrektion på de en-

kelte analyseresultater, vurderes det, om der på anden vis og skala kan fore-

tages en korrektion af N transporten.

For TP i vandløbsprøver vurderes tilsvarende, om datagrundlaget vil kunne

anvendes for en model for korrektion til anvendelse på de enkelte analysere-

sultater, og i givet fald opstilles en model. Såfremt der ikke med rimelig sik-

kerhed kan opstilles en model for korrektion på de enkelte analyseresultater,

vurderes det, om der på anden vis og skala kan foretages en korrektion af P

transporten.

For TN og TP i søprøver vurderes det, om der vil kunne opstilles modeller for

korrektion af prøveresultaterne for den enkelte sø. Såfremt der ikke med ri-

melig sikkerhed kan opstilles en model for korrektion for de enkelte søer vur-

deres det, om der på anden vis og skala kan foretages en korrektion af N og P

resultaterne. Såfremt det vurderes, at der ikke kan ske en korrektion af analy-

seresultaterne for 2016, bedes det vurderet, om der kan opstilles en model til

korrektion af resultaterne for de første måneder i 2017.

For TN og TP i drænvand og i målinger ved vådområder vurderes det, om

der kan opstilles modeller for korrektion af prøveresultater, herunder vurde-

res om det kan ske for den konkrete lokalitet.

Såfremt det vurderes, at der ikke kan ske en korrektion af analyseresultaterne

for 2016, bedes det vurderet, om der kan opstilles en model, til korrektion af

resultaterne for de første måneder i 2017. Det kan i den forbindelse vurderes

om det kan ske, hvis der accepteres en større usikkerhed,

For 2010-2014 bedes AU vurdere og beskrive, hvilken afvigelse anvendelse af

UV-oplukning som metode i disse år skønnes at have på de beregnede års-

transporter. Vurderingen kan foretages under inddragelse af resultater af me-

todetest og ud fra parallelprøvetagning, samt f.eks. ud fra analyse af udvik-

lingen i forholdet mellem uorganiske og totale næringsstof fraktioner. DCE

bedes vurdere, om en eventuel korrektion skønnes at øge sikkerheden på en

opgjort stoftransport og belastningsopgørelse.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

MST leverer datagrundlag fra metodetest og fra parallelanalyser til anven-

delse i forbindelse med AU’s analyse af mulighed for korrektion i 2016-2017.

Besvarelse af ovenstående bestilling ønskes leveret i form af et teknisk notat.

Teknisk set ønskes herudover DCE’s forslag til håndtering af korrigerede data

i ODA samt forslag til håndtering af eventuel reberegnet stoftransport. Der

ønskes et tilbud på en udvikling af ODA til håndtering af dette samt på en

automatisk reberegning af stoftransport i ODA.

9. Evt. andre relevante oplysninger, som kan have relevans for

universitets opgaveløsning

Baggrund:

Analyselaboratoriet ALS har i 2016 og frem til foråret 2017 analyseret vand-

løbs-, sø- og drænvandsprøver. I foråret 2017 har laboratoriet erkendt, at der

har været anvendt forkert metode ved analyse for TN og TP. Fejlen består i en

utilstrækkelig destruktion/oplukning af prøverne, som må antages at med-

føre, at der analyseres for lavt et indhold af TN og TP. Fejlen omfatter ikke

uorganiske fraktioner af kvælstof og fosfor som nitrat, ammonium og fosfat.

MST har i samråd med DCE planlagt en omfattende prøvetagning i vandløb

og søer fra maj 2017 og gennem resten af 2017, hvor vandprøverne analyseres

hos ALS dels ved den fejlbehæftede metode og dels ved den korrekte metode,

ovenfor refereret til som metodetest. Derudover er der udtaget parallelle prø-

ver til analyse på det tidligere anvendte analyselaboratorium, Eurofins, hvor

prøverne analyseres for den samme analysepakke som på ALS, og hvor TN

og TP analyseres med den korrekte metode.

Analyseresultaterne for TN og TP ligger til grund for opgørelsen af den årlige

afstrømning af N og P fra Danmark.

Derudover anvendes resultaterne i forvaltningsmæssig sammenhæng i vand-

områdeplanerne, i HELCOM sammenhæng mv. Belastningsopgørelser fra

2016-2017 er ikke anvendt ved de foreliggende vandområdeplaner.

Analyselaboratoriet Eurofins har i perioden 2010 til 2015 analyseret bl.a.

vandløbs- og søprøver. Miljøstyrelsen har i forbindelse med serviceeftersynet

og den seneste opmærksomhed på laboratoriefejl henvendt sig til Eurofins for

at få oplyst, hvilke metoder, de har anvendt tidligere. Eurofins har i første

omgang oplyst, at de i perioden 2012-2014 har anvendt UV-oplukning som

metode ved oplukning af TN og TP i vandløbs- og søprøver. Efterfølgende

har de oplyst, at det også gør sig gældende for 2010-2011.

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

[Tom side]

MOF, Alm.del - 2017-18 - Bilag 298: Rapporter fra Aarhus Universitet om fejlbehæftede analyser af total fosfor og total kvælstof i ferske- og marine vandprøver, fra miljø- og fødevareministeren

GENOPRETNING AF FEJLBEHÆFTEDE

KVÆLSTOF- OG FOSFORANALYSER

Ferskvand

På baggrund af prøver udtaget i vandløb, søer og dræn-

vand til test af to analysemetoder, er der opstillet model-

ler til korrektion af analyserede koncentrationer af total

kvælstof og total fosfor for prøver analyseret i 2016 og

første kvartal af 2017. De to analysemetoder, det drejer

sig om, er UV-oplukning (benævnt online) og autoklave

(benævnt oﬄine og den korrekte metode) til analyse af

total kvælstof og total fosfor, og modellerne skal opstilles

så online koncentrationer kan genoprettes, så de svarer

til oﬄine koncentrationer. Det viste sig at være svært at

opnå gode korrektionsmodeller for især total fosfor for

søer, modellerne gav et svagt

ﬁ

t til data. For total kvælstof

i vandløb og dræn var det muligt at opstille en anvendelig

korrektionsmodel med så stor præcision, at modellen kan

anvendes på enkeltmålinger. For total fosfor i dræn er det

ikke nødvendigt at korrigere og det anbefales, at man

anvender de målte koncentrationer. Endelig for total fosfor

i vandløb er der opstillet en korrektionsmodel, som er lidt

mere usikker end for de tilsvarende koncentrationer af total

kvælstof. Det anbefales, at de korrigerede fosforkoncen-

trationer kun anvendes på summeret niveau, f.eks. til årlig

stoftransport på landsplan eller på større dele af landet.

ISBN: 978-87-7156-314-6

ISSN: 2244-999X